揭秘“钠”里专利密码！(内附CATL钠离子电池专利数据包）

7月底，宁德时代又一次在新能源界赚足了眼球，其通过微博、微信、头条等各大自媒体召开了钠离子电池首次线上发布会。

值得注意的是，本次发布会主讲人都是宁德时代“重量级”人物，发布会共10分14秒，宁德时代董事长曾毓群博士用4分30秒时长以“碳中和”大背景以及宁德时代在电化学储能方面的重点布局为切入点，引入了宁德时代第一代钠离子电池。剩余的5分多钟由宁德时代研究院副院长黄起森博士介绍宁德时代在钠离子电池方面的最新研究进展。

从发布会的两位“重量级”人物的出席、借助自媒体的“高调”输出以及宁德时代钠离子电池的主要性能的展示等各个方面都能看出其推动钠离子电池发展的决心和信心。

下面我们将跟着宁德时代的脚步，破解“钠”里的密码！

钠离子电池究竟有什么样的“魅力”，让动力电池巨头宁德时代如此看好？

众所周知，由于锂最轻，同时能形成高的电池电压，故锂离子电池是目前最主流的。但是，锂资源日益紧缺，上游材料价格不断攀升，循环回收技术开发滞后，老旧电池循环回收利用率低下，这些都使得市场对更经济、更高效替代技术的需求越来越高。所以采用与锂元素处于同一主族、地球第六金属元素的钠作为正极材料的电池应运而生。

在本次宁德时代钠离子电池发布会上，创始人曾毓群介绍了钠离子电池具有低温、快充、环境适应性等优点，同时可以和锂离子电池兼容互补的优势。

锂金属的短缺、钠离子电池优异的性能是宁德时代看好钠离子电池的重要因素。

“钠”/“锂”电池有什么异同点？

钠元素和锂元素处于同一主族，但是钠元素的原子半径较锂元素的大，同时也较重。所以钠离子在正极和负极之间嵌入和脱出没有锂离子容易；另外钠比锂的电位稍微“正”一点，所以其电池的能量密度会低一些。

但是，正如宁德时代董事长曾毓群所说，“有人在讨论，电池的化学体系已经很难创新了，只能在物理结构上做些改进；我们认为电化学的世界，就像能量魔方，未知远远大于已知，我们乐此不疲地探索其中的奥秘”。宁德时代便是采用不同的方式玩转“能量魔方”，破解正负极材料、电解质、集电体等难题，带来了宁德时代第一代钠离子电池。

主要异同点如下：

正极材料

锂离子电池主要采用钴酸锂、锰酸锂、三元锂材料和磷酸铁锂作为正极材料。而宁德时代的第一代钠离子电池选择普鲁士白和层状氧化物作为正极材料，其中普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物，普鲁士蓝类材料具有大的框架结构，可供钠离子的嵌入、脱出，非常适合作为钠离子电池的正极材料。但是该材料存在晶体结构不稳定、结晶水难去除的缺点。

图1：普鲁士白样品图

宁德时代通过对材料进行表面修饰和体相的改进解决了上述缺点，同时，克容量达到160mAh/g与磷酸铁锂材料的克容量接近。

负极材料

锂离子电池的负极活性材料为石墨或近似石墨结构的碳，宁德时代第一代钠离子电池采用硬碳基材料作为负极活性材料，该材料成本低于锂离子电池所用的石墨材料，并且克容量和石墨相当。硬碳晶面间隙大、缺陷位置较多，能够容纳较多的钠，有利于钠快速的进行嵌入和脱出，使得电池的快充和低温充电成为可能。

图2：硬碳材料工作原理图

宁德时代第一代钠离子电池主要性能指标

从发布会上黄起森博士的介绍可知宁德时代的第一代钠离子电池有以下主要性能指标：电芯单体能量密度已经达到了160Wh/kg,这是目前全球最高水平；在常温下充电15分钟，电量就能达到80%，具备了快充的能力，在零下20℃低温环境下，仍然有90%以上的放电保持率，同时在系统集成效率方面，也可以达到80%以上；值得注意的是，其具有优异的热稳定性，已经超越了国家动力电池强标的安全要求。

以上是宁德时代在发布会上的信息，那么宁德时代“私底下”又做了哪些工作呢？今天我们从专利角度进行解析！

图3：宁德时代钠离子电池专利公开年份图

以宁德时代及其关联公司为申请人和受让人，以钠为关键词利用Incopat数据控进行检索，共得到32篇有关钠离子电池技术的专利。从上图可知，宁德时代此次发布会并不是贸然从事，其从2018年就有了两篇有关钠离子电池正极材料的专利，从2018年后专利量逐年上升，2020年和2021年钠离子电池相关的专利数量均达到了12项，这说明了宁德时代对于钠离子电池的研发投入在逐年增加，目前钠离子电池的技术成长期。

那么宁德时代32篇专利主要研究方向是什么？目前技术难点和空白区有哪些呢？ 

图4：宁德时代钠离子电池专利技术分解表

正极材料是解决“钠离子电池卡脖子”问题的根本，从宁德时代目前专利布局数量便可看出。宁德时代目前共29项正极材料领域相关专利，主要研究了普鲁士蓝类、过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、卤代磷酸钠五类正极活性材料。

普鲁士蓝类正极活性材料是宁德时代的研究重点，这是由于普鲁士蓝类材料具有优异的电化学性能和应用潜力，其一般式可写为Na_xM₁[M₂(CN)₆]_y·zH₂O，其中，M₁和M₂是过渡金属如Fe、Cu、Mn、Ni、Co等，其化学式也表明其一般都含有部分的结晶水。其中氰根中的碳配体与过渡金属M′络合成六配位的八面体结构M′(CN)₆，M′(CN)₆八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M也络合成六配位的八面体结M(NC)_6，因此M′(CN)₆八面体与M(NC)₆八面体相互交替相连而形成三维的骨架晶体结构，该三维骨架有利于体积较大的钠离子通过，但是三维结构中孔隙水和配位水会占据空间，阻碍钠离子在正负极之间的嵌入和脱出、并且孔隙水游离到电解液中，会与之发生副反应，引起电解液消耗、负极SEI膜不稳定、阻抗增大，导致电化学储能装置出现容量衰减、胀气等不良后果。

目前宁德时代通过中性配位的方式降低配位水的含量，真空干燥的方式也能将三维结构中水分的去除，但是配位水完全去除仍然是技术难题。另外，过渡金属M₁和M₂的不同选用对正极材料和钠离子电池性能的影响也在目前较少被报道。

过渡金属氧化物正极活性材料的专利共6项，过渡金属氧化物正极材料，分为隧道金属氧化物和层状金属氧化物，其化学式通式可简写为Na_xMO2其中M是各种过渡金属如Mn、Co、Ni、V、Fe、Cu 等中的一种或几种。材料结构中钠含量较低，其晶体结构中出现比较独特和稳定的三维S型和五角隧道，此时，其结构稳定，电化学性能也比较稳定，但钠含量低又会导致材料起始充放电容量不高。

从上表也可看出目前宁德时代就聚阴离子类化合物和卤代磷酸钠类钠离子电池布局的专利数量较少，说明此类正极材料是技术难点也是其技术薄弱区。

二十世纪七十年代，钠离子电池便得到了关注，但是由于锂离子电池的成功商业化，钠离子电池在很长一段时间内处于停滞状态，现在锂资源的紧缺以及安全性问题又一次将钠离子电池推向了公众视野。钠离子电池曾处于争议期，也处于发展期，虽然了钠离子电池和锂离子电池的工作原理相当，工艺流程也能够共用，但是正极材料、负极材料、电解质等材料都会影响钠离子电池的性能。这些方面都需要进一步的研究和分析，可见推进钠离子电池的发展，加速“碳中和”目标的实现，对于每一个新能源研究人员来说都是任重道远的事情。

如需申领宁德时代钠离子电池专利数据包，请添加微信17740900661

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