硒化铌遇见碳二氮，促进聚硫化合物催化转化实现超长稳定的锂硫电池

得益于锂硫电池的高能量密度（2600Wh/kg，是锂离子电池材料的6倍）和低廉的原料成本，因此被认为是理想的下一代电化学能源存储设备。但是锂硫电池的正极的性能发挥始终绕不开四大挑战：1、绝缘的活性材料（S或者Li₂S）极大增加了电子传导的难度。2、充放电过程中的生成可溶的聚硫化合物(LiPS)，造成活性材料的流失和锂负极的腐蚀。3、循环过程中产生80%的体积变化，造成电极结构坍塌。4、固-液-固的反应过程造成电化学氧化还原反应动力学缓慢。这些挑战极大的限制了Li-S电池性能的发挥。

【工作介绍】

近日，西班牙巴塞罗那大学-加泰罗尼亚能源研究所的Andreu Cabot等人利用两步合成法合成了C₂N骨架负载的NbSe₂纳米片作为宿主材料来调控LiPS的穿梭效应和转化过程，这两种尚未得到验证的材料符合在一起得到的C₂N@NbSe₂异质结材料对LiPS出了优异的吸附和催化效应。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，C₂N@NbSe₂具有合适的电子结构和电荷重排，从而促进了LiPS的化学吸附和电催化转化，并且降低Li₂S沉淀/分解的势垒，从而实现多硫化物的“吸附-扩散-转化”过程。实验结果表明，基于C₂N@NbSe₂/S的LSB正极在0.1 C下的初始容量为1545 mAh g^-1。同时具有令人印象深刻的循环稳定性，在3 C循环2000次后，每次循环容量衰减率仅为0.012%。即使在5.6 mAh cm⁻²的硫负荷下，也能提供5.65 mAh cm⁻²的高面容量。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，第一作者是巴塞罗那大学的杨大伟博士。

【内容表述】

针对锂硫电池正极材料面临的挑战，尽管过渡金属氧化物/硫化物材料利用其表面的极性结构在抑制LiPS穿梭效应方面表现良好，但是其半导体特性无法满足LSB对于快速充放电的需求，而过渡金属硒化物材料通常具有更窄的禁带宽度从而更加有利于电子传输，同时保持了非常相似的极性表面。在各种过渡金属元素当中，Nb基材料表现出较好的增强Li-S反应的电化学性能，例如Nb₂O₅，NbC，NbS₂等等，但是令人惊讶的是，尽管NbSe₂已经在各种光/电催化体系中证明了极佳的催化能力，但是目前在Li-S电池中尚未得到验证。

考虑到NbSe₂材料的高密度(5.74 g/cm³)以及二维过渡金属硫族化合物中高活性的边缘位点对于LiPS有着更好的吸附和催化活性，将二维的NbSe₂材料复合轻质且多孔的骨架材料来实现复合物的高表面积和NbSe₂活性位点的充分暴露将极大提高其对于LiPS的吸附和催化能力。碳基材料中尽管石墨烯或者碳纳米管具有高比表面积，但是非极性的表面无法吸附溶解的LiPS抑制穿梭效应。N-Doped 工程将提供这种极性表面来弥补不足。常见的这类材料有N-Doped graphene和C₃N₄，前者N掺杂量很低（通常低于10%），而后者的带隙宽度过高（2.6eV）无法满足导电骨架的要求。C₂N材料是一个绝佳的选项，作为一种二维类石墨烯的COF材料，它具有比C₃N₄类材料更优异的导电率和热稳定性以及高比表面积。同时C₂N中的桥接的6个N原子组成了一个直径为8.3A的π电子的富集孔，这为NbSe₂的生长提供了一个天然的形核位点。除此之外，催化剂的催化活性显著受到周围原子和界面电子环境的影响，因此构建C₂N-NbSe₂的异质结材料对于提升Li-S反应具有较大的潜力。

图1 C₂N@NbSe₂的合成路径。

C₂N是通过HAB和HACO的缩聚反应得到的，呈现出典型的纳米片结构，具有高的比表面积（486 m²/g）。随后采用液相法在C₂N表面原位生长NbSe₂纳米片，得到C₂N@NbSe₂的复合结构，在得到的产物中保持了纳米片的形貌。考虑到NbSe₂的高密度，C₂N@NbSe₂在保持了C₂N:NbSe₂ =2:1的摩尔比的情况下具有超高的比表面积（390 m²/g）。在后续的导电性测试当中，C₂N@NbSe₂纳米片具有高达326 S/cm的电导率，高于复合前的单体材料。高比表面积和高电导率为提升锂硫电池的正极性能提供重要的保障。

图2 (a) NbSe₂和(b)C₂N@NbSe₂的扫描照片。(c)和(d) C₂N@NbSe₂的透射照片以及图(e,f)是相应的傅立叶转换谱。(g) C₂N, NbSe₂和 C₂N@NbSe₂的XRD谱。(h)和(i)分别是C₂N@NbSe₂和C₂N@NbSe₂/S复合物的EELS谱。

图3 (a,b) C₂N, NbSe₂和 C₂N@NbSe₂的能带图和DOS图。(c) C₂N和C₂N@NbSe₂的N 1s XPS谱图。(d) NbSe₂ 和 C₂N@NbSe₂的Nb 3d 谱图。(e) 优化后的Nb-终端和Se-终端连接方式下的C₂N@NbSe₂ 几何模型和相应的差分电荷图。(f) Nb-终端连接方式的C₂N@NbSe₂ 的差分电荷几何模型和不同原子的得失电子图。

随后采用理论计算和表征分析来评估C₂N与NbSe₂及其复合物在复合过程中的异质结效应。NbSe₂和C₂N@NbSe₂在费米能级处均显示出无带隙宽度，证明了其金属性。功函数计算表明了C₂N具有更高的功函数，因此存在部分电子从NbSe₂通过异质界面转移到C₂N，XPS分析中对于N原子和Nb原子的分析也同样证明了该结论。随后通过差分电荷和Bader分析评估了Nb-终端和Se-终端构建异质界面时的连接方式对于电荷转移情况的影响，结果表明，Nb-终端的连接方式有效促进电荷重新分布，而Se终端则几乎不存在电荷的影响。综合以上DFT计算、XPS数据以及合成过程中假定的最有利的成核和生长位置，可以合理地推断出C₂N@NbSe₂复合物中形成Nb-终端结构与C₂N层接触并且产生强烈的界面电荷转移。

图4 LiPS吸附能力测试。（a）不同吸附剂对于Li₂S4溶液的吸附结果光学照片。(b) 吸附后的上清液的UV-vis光谱。C₂N@NbSe₂复合物在吸附完Li2S4之后。(c) N 1s 和(d) Nb 3d 的XPS谱图。(e) C₂N@NbSe₂, (f) NbSe₂和(g)C₂N 表面吸附Li2S4分子之后的几何模型。(h) C₂N@NbSe₂, NbSe₂和C₂N表面对于不同LiPS分子的吸附能的DFT计算结果。

随后评估了不同材料对于Li₂S₄吸附能力的影响。之所以选择Li₂S₄而不是Li₂S₆来作为吸附对象是因为在充放电过程中产生的Li₂S₄的浓度会显著高于Li₂S₆，因此更有可能造成穿梭效应。通过光学照片和UV-vis的对比分析可以发现C₂N@NbSe₂, NbSe₂和C₂N均具有优良的吸附性能。通过对吸附后的产物进行XPS分析，N 1s和Nb 3d谱在吸附LiPS之后均发生了结合能的偏移。同时DFT计算结果表明C₂N@NbSe₂吸附LiPS之后利用N原子对于Li原子的锚定和Nb原子对于S原子的锚定，产生了更高的吸附能。

图5不同宿主材料对于LiPS的氧化还原能力的影响。(a) 对称电池的CV曲线。(b) Li-S电池的CV曲线。(c) CV曲线推断得到的峰值电位和起始电位的比较。(d) Tafel斜率的比较。(e) C₂N@NbSe₂/S, NbSe₂/S和C₂N/S电极在0.1C下恒电流放电曲线。(f)由恒流充放电曲线得到的ΔE和Q2/Q1值。(g) C₂N@NbSe₂/S, NbSe₂/S和C₂N/S 电极的放电曲线在可溶的LiPS转化为不溶的Li₂S₂/Li₂S的过电位图。(h) 恒电压在2.05V处的Li₂S的成核测试。(i)成核测试结果中得到的Li₂S 形核生长常数。(j) Li₂S 晶簇在C₂N, NbSe₂和 C₂N@NbSe₂表面的分解能垒。(k) S₈到LiPS再到Li₂S在不同宿主表面的还原过程中吉布斯自由能的变化。

关于不同宿主材料对于LiPS转化过程的催化活性，进行了一系列的评估。对称电池的CV测试结果表明在相同的扫速条件下 C₂N@NbSe₂表现出更高的氧化还原响应。同时Li-S电池的CV曲线中也可以清晰看出C₂N@NbSe₂在氧化峰和第二个还原峰之间的电位差最小，同时具有最高的电流密度。在对应的峰值电位和起始电位的比较中，C₂N@NbSe₂也对应了最佳的催化性能。在随后的塔菲尔图、恒流充放电曲线、成核测试中也得到了相似的结论。以上结果表明C₂N@NbSe₂对于LiPS的转化动力学起到促进作用。通过DFT模型分析可以得知，Li₂S在C₂N@NbSe₂表面具有更小的分解能垒。LiPS的还原过程中Li₂S成核步骤作为控速步骤，在C₂N@NbSe₂表面进行成核可以最小化Li₂S成核自由能变化。以上分析表明了C₂N@NbSe₂对于LiPS转化过程中加快氧化还原反应动力学，促进Li离子扩散，降低Li₂S的成核势垒。

图6锂硫电池的扣式电池性能 (a) C₂N@NbSe₂/S 电极的恒流充放电曲线（从0.1 C到5 C）。(b) C₂N@NbSe₂/S, NbSe₂/S和C₂N/S 电极从0.1C到5C的倍率性能结果。(c) 三种电极在不同倍率下的能量效率比较。(d) 三种电极在1C电流密度下的循环性能。(e) 三种电极在循环之后的Nyquist 图。(f) C₂N@NbSe₂/S电极材料在循环500圈后的扫描照片。(g) C₂N@NbSe₂/S电极材料在3C的大电流密度下循环2000圈的容量保持情况。

在随后的锂硫扣式电池性能测试中，C₂N@NbSe₂/S电极保持了极佳的电化学性能。在倍率性能测试中，C₂N@NbSe₂/S电极在0.1C具有1545 mAh g⁻¹的初始容量，在5C的倍率条件下依然保持了683 mAh g⁻¹，远远高于NbSe₂/S和C₂N/S电极。同时放电曲线在5C时依然保持了典型的双放电平台。在能量效率的比较中，C₂N@NbSe₂/S电极具有最高的能量保持率，这对于电化学储能器件在实际应用中的能量释放具有重要的意义，而高容量保持率的由来则是因为快速的转化动力学引起的更低的极化电位。循环性能测试中可以看出C₂N@NbSe₂/S电极500圈后循环依然保持了初始容量的83.1%，达到了752.1 mAh g⁻¹。在更大电流的3C 2000次循环过程中，容量则保持了76.1%，其中后面的1500圈仅仅衰减了3.3%，显示出极佳的电化学循环稳定性。相应的EIS阻抗和循环后的SEM图则表明了C₂N@NbSe₂/S电极具有较小的电荷转移电阻和Li₂S沉积电阻，并且在循环之后保持形貌结构的稳定。

提高Li-S电池的电极负载量是实现锂硫电池高能量密度必不可少的路径。因此提升S的面载量分别到3.0和5.6mg/cm²。在0.1 C的恒流充放电中，二者在保持了与之前相似的充放电曲线的同时具有3.53 and 5.65 mAh cm^-2 的面容量，在80圈的循环测试中，这两个高负载的电极均保持容量的稳定性。为了验证这种扣式电池的应用潜力，串联了两颗电池后成功点亮了具有60颗LED组成的“2021”面板。同时循环过程中的衰减率，对比了其他文献报道的Nb基或者N掺杂C材料的锂硫电池正极的循环衰减率，显示出C₂N@NbSe₂材料对于提升Li-S电池循环性能的巨大潜力。

图7 (a) 在0.1C的电流密度下，C₂N@NbSe₂/S电极在3.0 and 5.6 mg cm⁻²的载硫量时的充放电曲线. (b) 3.0 mg cm⁻²载流量时C₂N@NbSe₂/S 电极在不同倍率条件下的充放电曲线。(c) C₂N@NbSe₂/S电极在3.0 and 5.6 mg cm⁻²的载硫量时的倍率性能。(d) 5.6 mg cm⁻²的载硫量下不同圈数时0.1C的充放电曲线。(e) 0.2C的循环性能. (f) 串联的两个纽扣电池成果电量2021字样的LED面板 (g) 2000次循环过程中平均每圈的衰减率跟之前报道文献对比。

【结论】

1.利用简单的两步合成法合成了C₂N骨架负载的NbSe₂纳米片C₂N@NbSe₂，该产物具有较高的比表面积（390 m² g⁻¹），非常适合作为宿主材料来调控LiPS的穿梭效应和转化过程。

2.通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，通过Nb-终端连接的C₂N@NbSe₂复合物具有合适的电子结构和电荷重排，从而促进了LiPS的化学吸附和电催化转化，并且降低Li₂S成核/分解的势垒，从而实现多硫化物的“吸附-扩散-转化”过程。

3.实验结果表明，基于C₂N@NbSe₂/S的LSB正极在0.1 C下的初始容量为1545 mAh g⁻¹。同时具有令人印象深刻的循环稳定性，在3 C循环2000次后，每次循环容量衰减率仅为0.012%。即使在5.6 mAh cm⁻²的硫负荷下，也能提供5.65 mAh cm⁻²的高面容量。

Yang D, Liang Z, Zhang C, et al. NbSe₂ Meets C₂N: A 2D‐2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra‐Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials, 2101250.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202101250

作者简介：

Andreu Cabot教授：西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004-2007在加州大学伯克利分校做博士后研究工作。主要研究领域包括（1）半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；（2）能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；（3）电流体动力学3D打印技术等。目前已发表论文200余篇，论文引用11000余次，H因子为56。

侴书雷教授：现为温州大学特聘教授，本硕毕业于南开大学，师从中国科学院陈军院士；博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，师从澳大利亚工程院窦士学院士。侴术雷博士自2020年1月起担任澳大利亚伍伦贡大学正教授，长期致力于电化学储能电池相关电极材料的研究，发表Science、Nature Chemistry等论文300余篇，文章被他引超过20000次，2018-2020年连续3年入选全球高被引学者。

王佳傲博士：美国德州大学奥斯汀分校博士后，主要研究兴趣在理论计算对于能源存储和转化过程中的应用，目前已经在AEM，AFM，NAT COM等期刊上发表相关文章。

张超琦博士：西班牙巴塞罗那大学博士，主要研究兴趣在二次电池领域高性能电极材料的构筑。目前已经在AEM，AFM，ACS NANO，NANO Energy等期刊上发表相关文章。