日本横滨国立大学 Energy Material Advances：Ti稳定O’3型NaMnO2的可逆储钠

一、摘要

钠离子电池具备元素储量丰富等优点备受关注。在钠电层状正极材料中，NaMnO₂是一种晶格扭曲的O’3型层状结构，具有较大的首周放电容量，约为200 mAh g^-1。但由于Mn离子在电化学循环中发生溶解，其容量保持率不佳。近日，日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi教授团队系统地研究了在钠离子电池正极材料xNaMnO₂-(1-x)TiO₂（0.5≤x≤1）二元体系中引入Ti对NaMnO₂的影响。研究发现，Ti 取代部分Mn能够明显提高NaMnO₂的电化学性能。经中子衍射和X射线衍射精修分析表明，在该二元体系的样品中，Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂是由Ti取代的O’3型层状氧化物Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂和少量隧道型Na₄Mn₄Ti₅O₁₈的混合组成，且该材料展现了良好的能量密度和循环稳定性。同时，原位X射线衍射研究表明这两种相均具备电化学活性，可抑制锰在循环过程中的溶解，提高材料的循环可逆性。

二、研究背景

能源需求的不断增加对低成本、高效率、长寿命和高安全性的能源储存系统提出了更高要求。在过去的十几年中，诸多研究学者和企业致力于开发钠离子电池的电极材料，特别是对高性能正极材料的研究已成为关注焦点。其中，层状过渡金属氧化物Na_xMO₂（M=3d过渡金属）凭借其来源广泛、不同的层状堆叠结构、较好的电化学性能等优点受到了广泛的研究。通常，Fe和Mn地壳含量丰富、价格低廉、无毒害，是制备层状正极材料的首选。

NaMnO₂具有两种晶型，分别为低温α相具有单斜晶系畸变的O’3型层状结构和高温β相具有正交之字型层状结构。这两个相均由立方体紧密堆积的氧阵列组成，由于两相具有结构相容性和形成能相似性的特点，因此最终合成的NaMnO₂材料通常是两相的共生混合相。与低温α相相比，高温β相显示出更好的电化学性能。然而，目前很少有文献报道关于合成“相纯”β-NaMnO₂的研究。

三、研究进展

1、Ti掺杂NaMnO₂结构表征

     如图1所示，图1显示采用固相煅烧法成功制备了O’3相NaMnO₂材料，从XRD测试可以看出，随着Ti含量的增加，XRD图谱发生了明显的变化。在x=0.5时，材料表现为单一的Na₄Mn₄Ti₅O₁₈相。在0.5<x≤0.9时，材料表现为富Mn的层状氧化物与富Ti的隧道结构氧化物共存。在富Mn的层状材料中，Ti离子部分地掺入到层状体相里，形成具有层状结构的Na_1-xTi_xMn_1-xO₂。扫描电镜观察到未加Ti的NaMnO₂是由大小不均匀的颗粒团聚而成（0.3–1.0 μm）。当x=0.8时，Ti掺杂样品与无Ti掺杂的样品颗粒具有相似的形貌，但其颗粒尺寸较大，表面较光滑，这可能是由于Ti掺杂样品的合成温度较高所致。对于Na_0.5Mn_0.5Ti_0.5O₂，煅烧后可观察到小球状的致密化，除相对较大的微米颗粒外，还发现了一些微小的颗粒，这些颗粒是在小球状被机械压碎成粉末状时形成的。

图1.  xNaMnO₂-(1-x)TiO₂（0.5≤x≤1）二元体系的X射线衍射图。（包含晶体结构示意图和样品的SEM图像）

2、Ti掺杂NaMnO₂电化学性能

      材料的恒电流充放电曲线如图2所示，首次可逆放电比容量达200 mAh g^-1。图2b为电极材料循环10周后电池内部的隔膜照片，可以发现循环后NaMnO₂电池的隔膜表面有明显的棕色物质，这是由于循环过程中Mn离子溶解进入电解质中产生的，因此该材料的可逆比容量明显降低。对比干净的Ti取代NaMnO₂循环后的隔膜，可以发现Ti取代可以抑制Mn在晶格中的迁移，有效抑制了其溶解。

图2. （a）xNaMnO₂-(1-x)TiO₂（0.5≤x≤1）二元体系在10 mA g^-1电流密度下的充放电曲线。（b）循环后电池隔膜照片，样品为x=1.0和0.8。（c）图为与（a）对应的微分容量曲线。（d）图为该二元体系的循环性能。

通过对比充放电曲线可以发现，NaMnO₂的充放电曲线存在阶梯式，这表明NaMnO₂在循环过程中存在复杂的多相反应；Ti取代后NaMnO₂材料充放电曲线较为平缓。从微分容量曲线可以看出Ti取代后，电池氧化还原峰的大小明显变化。随着Ti含量的增加，阶梯状氧化还原峰明显消失，相反，平滑的S形轮廓更加明显，这表明在1.5-4.5 V的电压区间内仅存在单相反应。图2d表现出NaMnTiO₄具有良好的容量保持率，但可逆比容量降至120 mAh g^-1。在该二元体系中，当x=0.8时，Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂电极材料表现出优异的电化学性能，初始放电容量达到175 mAh g^-1，当金属钠做对电极时，能量密度可达到460 Wh kg^-1。此外，引入Ti可显著提高电极材料的容量保持率。

图3为恒电流间歇滴定测试，当充电电压低于3.5 V时，x=1.0的NaMnO₂材料的极化相对较小（约为20 mV），但当充电到3.5 V以上时，NaMnO₂材料的极化增加到100 mV。相反x=0.8的NaMn_0.8Ti_0.2O₂材料的极化比x=1.0的材料要小得多，尤其是在高压区间（>3.5V）。图3b比较了两种材料的钠离子传输速率。在小倍率下充放电时，未取代材料的放电容量较大。然而，随着电流密度的增加，两种材料的倍率性能明显不同。对于Ti取代的材料，即使在1280 mAh g^-1下也能达到较大的可逆放电比容量，约为140mAh g^-1，相当于20 mAh g^-1放电比容量的80%。Ti的取代实现了极化的降低和倍率性能的提高。为避免高电压区间可能出现的副反应，将充电截止电压从4.5 V降低到4.2 V，虽首周放电容量降至170 mAh g^-1，但容量保持率仍有明显地提高。

图3. 当x=1.0和0.8时的材料首周的（a）准开路电压曲线及（b）倍率性能；样品负载量，x=1.0时为4.38 mg cm^-2，x=0.8时为4.66 mg cm^-2。（c）x=0.8样品在4.2 V恒流充电2小时后，在恒压/不恒压下测量的容量保持率。插图为恒压样品的充放电曲线。（d） 50 mA g^-1电流密度下进行的循环测试。充电时保持4.2 V恒压30 min。前3个循环和后3个循环以20 mA g^-1的电流密度充放电循环。

3、NaMnTi_0.2O₂的充放电机理

      用X射线吸收谱（XAS）和原位XRD研究了x=0.8时材料的反应机理。图4a表示在充电到4.2 V后，Mn的K边XAS谱不断向高能区移动，而在放电时则出现相反的趋势，可以论证该材料充电时Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺，该过程为一个电子转移的氧化还原反应，且该过程具有较强的可逆性，放电时，Mn⁴⁺被还原。

图4. （a）当x=0.8时，材料中Mn的XANES谱随着充放电过程的变化。（b）当x=0.8时，材料在5  mA g^-1的电流密度下第二周充电过程的原位XRD图。

为了进一步探究Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂循环过程中的晶体结构演变，对该材料进行原位XRD测试。如图4b所示。当材料完全放电时，材料主要由O’3相层状正极组成，并含有少量的隧道型结构的氧化物存在，充放电过程中观察到明显的相变现象。在37.9°处的（20-2）衍射峰逐渐变弱，且在39.0°处出现一个新峰，同样在16.1°和32.5°处也出现了新峰。这些峰可对应为单斜层状结构的（001）和（002）衍射峰。对于Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂材料，当0.62≤y≤0.82时可观察到新相。在图4b中表示为O’3 Ⅱ相。当0.72<y≤0.86时，观察到O’3相Ⅰ和Ⅱ的两相共存。O’3 Ⅱ相的层间距从5.38 Å增加到5.51 Å。当进一步充电时，O’3 Ⅱ相的峰强度较弱, 在41.7°出现新峰，定义为O’3Ⅲ相；在0.58≤y<0.68范围内，O’3 Ⅱ相和Ⅲ相均发生了另一个两相反应。O’3 Ⅲ相的晶胞参数与Na_5/8MnO₂相近。O’3 Ⅲ相晶格的较小面内畸变源于结构中的Jahn-Teller活性离子上的电荷被稀释，当再进一步充电时，发生单相反应，面内局部畸变减轻，材料由单斜晶系转变为三方晶系。O’3 ⅢI相的（20-2）和（111）衍射峰合并成一条衍射峰，该衍射峰可以认定为没有面内畸变的O3相的（104）衍射峰。当0.22≤y≤0.54时，材料表现为单相O3层状结构。值得注意的是，当充电完全（y <0.22）后，O3相的（104）峰消失并在42°处出现一个新峰，该峰可认定为O1相（氧堆积为ABAB序列）的（011）峰，层间距离也从5.66 Å减少到5.13 Å。未掺杂Ti的NaMnO₂材料的O1相层间距为5.08 Å。较宽的O1相衍射峰表明形成了OP2相（ABCA序列）的形成，其包含钠离子所处位置为八面体和三棱柱交替位置，也可以认为是P3型和O1型结构的互生层状材料。同时原位XRD测试可以发现少量的隧道型结构的Na₄Mn₄Ti₅O₁₈相也会发生相变。

四、研究展望

研究探索了Ti取代对NaMnO₂结构和电化学性能的影响。中子衍射、同步辐射、原位XRD结果表明，Ti取代样品具有较高的电化学稳定性，抑制了Mn离子在电化学循环过程中的溶解，材料具备良好的循环性能和倍率性能。同时，Ti取代可以明显地抑制NaMnO₂晶胞体积变化。此外，Na_0.8Mn_0.8Ti_0.2O₂是由O’3型层状氧化物和少量隧道型Na₄Mn₄Ti₅O₁₈的混合相组成，且层状和隧道型氧化物均具有电化学活性，在充电过程中可以观察到同时发生相变。优化合成条件、化学成分和颗粒形貌可以进一步提高电极材料的电化学性能，推动成本低、地壳含量丰富的钠离子电池体系的快速发展。

五、作者简介(通讯作者）

Naoaki Yabuuchi，横滨国立大学教授。2006年获日本大阪城市大学博士学位，2006-2008年任麻省理工学院博士后，2008-2009年任日本大阪城市大学助理教授。2009年，以博士后的身份加入了日本东京理工大学小松教授的研究小组，并于2010年成为该大学的助理教授。2012年被大众汽车和巴斯夫授予第一个国际奖项“科学奖-电化学”，2013年被国际固态离子学会授予第二个ISSI青年科学家奖，2013年被国际电化学学会授予ISE应用电化学奖。

六、原文链接

https://doi.org/10.34133/2021/9857563

How to Cite this Article：

Takuro Sato, Kazuki Yoshikawa, Wenwen Zhao, Tokio Kobayashi, Hongahally Basappa Rajendra, Masao Yonemura, Naoaki Yabuuchi, "Efficient Stabilization of Na Storage Reversibility by Ti Integration into O'3-Type NaMnO₂", Energy Material Advances, vol. 2021, Article ID 9857563, 12 pages, 2021. 

该文为Energy Material Advances——钠离子电池专刊邀请稿件

客座编辑

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果：1、发现Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原电对在含钠层状材料中高度可逆，并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定的低成本氧化物正极材料；2、提出无烟煤作为前驱体制备低成本软碳负极材料；3、提出新型高盐/低盐浓度电解质体系；4、多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制；5、提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法；6、提出了水系碱金属离子电池新材料体系；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、NatureCommun.、ScienceAdv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子89，连续7年入选科睿唯安“高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

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Teofilo Rojo, 1981年获得巴斯克乡村大学的化学博士学位，1992年成为UPV/EHU的全职无机化学教授，研究领域为固态化学和材料科学。自2010年始担任CIC Energigune能源合作研究中心电化学储能领域的科学主管，主导电池和超级电容器的研究。他于2015年被任命为西班牙皇家学院的学术成员，2016年被任命为欧洲化学科学部化学与能源工作组成员。

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Shinichi Komaba，日本东京理科大学应用化学系教授。他于1998年在Waseca大学获得工程学博士学位，1998年至2005年在岩手大学担任助理研究员，2003年到2004年在法国波尔多凝聚态材料化学研究所从事博士后研究，2005年起在东京理科大学任教。自2012年以来，他一直担任京都大学催化剂和电池战略计划（(ESICB)）的项目教授。他目前的研究重点是电化学器件（包括可充电的锂/钠/钾离子电池，生物燃料电池，电容器和传感器）中的材料科学和电化学。

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Kisuk Kang，韩国首尔大学材料科学与工程系教授，他在首尔大学获得学士学位，在麻省理工学院获得博士学位并在Ceder教授课题组从事博士后研究。自2013年以来一直担任首尔大学的终身教授。他的研究专注于结合实验与从头算法开发新型电池和催化剂材料。在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communications等国际重要学术期刊上发表多篇论文。

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