新加坡国立大学等：弱场羟基配位实现铁基普鲁士蓝正极材料低自旋Fe氧化还原激发

【研究背景】

储能器件对于解决可再生能源的间歇性和日常生活中电力供给的连续性矛盾至关重要。鉴于钠资源在储量和价格方面的优势，钠离子电池逐步被认为是实现大规模能量存储和转换的最佳选择。然而低容量和较差的循环稳定性阻碍了钠离子电池的实际应用，尤其对于正极材料。前期研究表明，基于双电子氧化还原反应的普鲁士蓝及其衍生物具有较高的理论容量（170mAh g^-1）。得益于开放的稳定的三维框架结构（Framework）以及Na⁺与(C≡N)-基团中Pπ电子的弱相互作用，Na⁺在其结构中具有良好的扩散能力。然而，在合成过程中，配位水通常会被引入到普鲁士蓝框架中并占据Na⁺的存储位点，进而导致Na⁺存储容量降低和Na⁺迁移能力滞缓。除此之外，大量随机分布的[Fe(CN)₆]缺陷使得普鲁士蓝框架结构易于坍塌导致电池容量的快速衰退。例如，诺奖获得者Goodenough教授等报道Na_1.72MnFe(CN)₆表现出较高的比容量134mAh g^-1，但是循环稳定性很差。相反地，在去除多余的框架中的水分子后，Na₂MnFe(CN)₆表现出更高的比容量~150mAh g^-1和优异的循环稳定性。值得注意的是，配位水和缺陷的存在也可以被用来实现对普鲁士蓝框架结构的调控，进而获得更加优异的Na⁺扩散动力特性。例如Jiang等报道了Na_0.393Cu[Fe(CN)₆]_0.931•0.83H₂O中的插层赝势电容（Intercalation Pseudocapacitive）行为，得益于插层赝势电容中Na⁺快速的嵌入和脱出，该材料表现出优异的倍率性能（100C(1C=80mA g^-1)）。然而对于普鲁士蓝中插层赝势电容的研究目前相对缺乏，从理论及实验角度揭示普鲁士蓝结构中插层赝势电容的机理对开发高倍率的普鲁士蓝正极材料至关重要。

【工作介绍】

近日新加坡国立大学、新加坡国立大学重庆研究院Lu Li教授课题组成员利用酸性环境中自牺牲方法实现了对铁基普鲁士蓝框架结构中Fe配位的调控，通过配位场能和晶体场能的变化，实现了低自旋Fe氧化还原的激发，并探讨了高自旋、低自旋Fe氧化还原引起的Na⁺存储机理。通过XPS，FTIR，Raman谱图明确了与Fe配位的-OH弱配位体的存在，报道了在合成的铁基普鲁士蓝中存在插层赝势电容存储行为。进一步采用磷酸钒钠作为负极，实现了无需预钠处理的钠离子全电池设计，获得了150Wh kg^-1@50mA g^-1和97Wh kg^-1@500mA g^-1的能量密度（基于正极活性物质量）并表现出突出的循环稳定性（3000圈，平均每圈容量损失率为0.0117%）。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。新加坡国立大学孙建国博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1.不同合成条件下制备的铁基普鲁士蓝的电化学性能以及充放电电压平台与已发表论文结果的对比。

如图1（a）所示，相比于NFFCN-4M NaCl-80℃，NFFCN-4M NaCl-160℃更高的比容量92.5mAh g^-1，并且其充放电电压平台接近3.40V， 远高于NFFCN-4M NaCl-80℃的3.00V，此电压平台并不会随着循环圈数的增加而明显改变。这种反常的电压抬升现象在目前关于铁基普鲁士蓝正极中鲜有报道，不管是在cubic，monoclinic结构中，或者是在rhombohedral结构中（图1（e））。这一现象在dQ/dV图中更加明显（图1（b-c））。如图1(b)所示，两个明显的氧化还原对出现在~3.0V 和 ~3.48V, 这两个氧化还原对来自于铁基普鲁士蓝结构中不同配位的Fe的氧化还原。

图2. 铁基普鲁士蓝结构中N-coordinated Fe和C-coordinated Fe的电化学表征以及其储钠机理研究。

类似于dQ/dV图中的结果，循环伏安曲线（CV）显示出NFFCN-4M NaCl-80℃在3.02V处存在一个强的氧化峰并在3.50V存在一个弱的氧化峰，这两个峰可分别归结于N-coordinated Fe和C-coordinated Fe的氧化（图2（a）和（b））。然而，令人困惑的是为什么同样的Fe^2+/3+氧化，但是其氧化电位却不同？众所周知，过渡金属(TM)的电化学性质受到电子自旋态的影响,这取决于具有特定氧化态的过渡族金属的晶体场（Crystal Field）。在与C、N配位时，Fe 3d轨道将会发生劈裂。在C-coordinated Fe中的电子倾向于优先占据3d_t2g轨道并进行重新排布导致低自旋状态。相反地，C-coordinated Fe表现为高自旋状态（图2（c））。并且相比于N，C是一个强配位体，因此C-coordinated Fe的配位场能（Ligand Field Stabilization Energy）远高于N-coordinated Fe，导致低自旋C-coordinated Fe的氧化还原电位要高于高自旋N-coordinated Fe。进一步，通过不同扫描速率下的CV测试探究了铁基普鲁士蓝结构中N-coordinated Fe和C-coordinated Fe的储钠机理。CV测试中的电流的响应依赖于扫描速率，这使得我们能够定量区分出赝势电容和离子扩散控制的钠存储能贡献比例。理论上电流i遵循i=k_vv^b方程，k_v为常数，v为扫描速度，b为指数。当b=0.5时，其存储行为受离子扩散行为控制，而当b=1时，其存储行为受赝电容行为控制。如图2（d）所示，高自旋N-coordinated Fe中的钠存储机理受到离子扩散行为控制，而低自旋C-coordinated Fe中的钠存储机理却受赝电容行为控制。前期研究表明在贫Na条件下，Na⁺优先占据体心位置（Body-Center）。而对于富Na条件下，Na⁺将优先占据面心位置（Facet-Center），为后续嵌入的Na⁺提供更多的空间，以缓解框架的体积膨胀。例如，在放电过程中，Na⁺逐步嵌入普鲁士蓝框架结构中，并先占据体心位置并逐步迁移至面心位置，这一过程与赝势电容行为中Na⁺吸附于表面并自我调整以趋于稳态的过程极其类似。紧接着，空余的体心位置将会被后续嵌入的Na⁺占据而引起高自旋Fe的还原。此外基于插层赝势电容的典型特征，考虑电荷存储发生在结构内部而不是表面，且动力学由赝电容行为特征控制，实验中的这种赝电容相关的钠存储行为可被界定为插层赝势电容（图2（e-h））。

图3. 合成的铁基普鲁士蓝的键结构的谱学表征

进一步探究为什么在合成的铁基普鲁士蓝材料中低自旋C-coordinated Fe可以实现激发。XPS、FTIR和Raman谱显示在合成的NFFCN-4M NaCl-160℃中存在着Fe-OH配位，而Fe-OH配位的出现可归结于在酸性环境下自牺牲的合成过程中,普鲁士蓝结构中配位水分子的分解及随后与空悬键的连接以降低体系的吉布斯自由能。相比于C和N，-OH是一个弱场配体基团，当Fe与-OH配位时，八面体中心中的Fe的配体场将会被稀释，导致其整体的配位场能降低，这也是为什么NFFCN-4M NaCl-160℃中低自旋C-coordinated Fe的电位相比于NFFCN-4M NaCl-80℃中低自旋C-coordinated Fe的电位略微低的原因（图2（b））。此外-OH具有较高的离子场能（Ionization Energy），因此当Fe与-OH配位时，其晶体场能将提高，导致其不稳定而易于激发。此外我们观察到在NFFCN-4M NaCl-160℃中高自旋N-coordinated Fe的强度变弱，Magnetic Force Microscopy(MFM)表征显示这主要归结于样品中高自旋Fe含量的降低。

图4. 基于铁基普鲁士蓝正极和磷酸钒钠负极的全电池性能及表征

最后，作者制备了基于Na₃V_1.85Fe_0.15(PO₄)₃/C-rGO负极和NFFCN-4M NaCl-160℃正极的钠离子全电池。值得注意的是，此全电池不需要复杂的预钠处理，这大大地降低了大规模工业制备的难度。图4（a）为全电池的CV曲线，其显示当电池充电到3.06V时，CV曲线存在一个不可逆的氧化峰，这个峰来自于电解液在正极表面的氧化分解形成SEI层。因为实验中所使用的电解液的氧化电位接近4.62V vs. Na⁺/Na，而当换算成Na₃V_1.85Fe_0.15(PO₄)₃/C-rGO)的参考电位(1.76/1.54V)时则接近3V。XPS表征亦证明了SEI的存在（图4（c-d））。非原位XRD测试表明普鲁士蓝正极在循环过程中无结构转变，其稳定性得以提升（图4（b））。正如所期待的，该全电池可以获得较高的放电比容量113.72mAh g^-1@50mA g^-1 (基于正极活性物质量)，相应于150Wh kg^-1。大电流500mA g^-1下长循环测试表面，该全电池可以获得97Wh kg^-1的能量密度并运行超过3000圈，每圈容量损失仅为0.0117%。据我们所知，这是目前发表的基于铁基普鲁士蓝正极的钠离子全电池最优的循环寿命。此外，得益于插层赝电容的钠存储机理，该全电池依然表现出优异的倍率性能，其在2A g^-1大电流下依然可以拥有73.4mAh g^-1的比容量。

Jianguo Sun, Hualin Ye, Jin An Sam Oh, Anna Plewa, Yao Sun, Tian Wu, Qiaomei Sun, Kaiyang Zeng, Li Lu, Elevating the Discharge Plateau of Prussian Blue Analogs Through Low-Spin Fe Redox Induced Intercalation Pseudocapacitance, Energy Storage Materials, 2021. DOI10.1016/j.ensm.2021.09.004.

作者介绍：

吕力 教授 新加坡国立大学教授，新加坡国立大学苏州研究院首席科学家，新加坡国立大学重庆研究院副院长。目前研究方向包括1）全固态电池和高性能电极材料的开发；2）高性能压电/铁电材料。累计承担数百万美金的科研项目，成果已发表在包括Science Advances, EES, JACS, Angew, AM, AFM 等国际一流期刊上，总计被引用2,5849次，h因子84。目前担任Functional Materials Letters期刊主编，Materials Technology期刊副主编，同时担任多个学术期刊编委。