乔世璋教授团队Angew: 水系锌离子电池正极材料的研究

【背景介绍】

由于安全以及价格方面的优势，水系锌离子电池(ZIBs)被普遍认为是锂离子电池在大规模储能设备领域的替代品。然而，由于缺乏高性能的正极材料，ZIBs的广泛应用受到了严重的影响。水系ZIBs正极材料的研发可参考成熟的锂离子体系。在锂离子电池体系中，三种储能机理被广泛研究，即嵌入、转化、合金化。相比之下，水系ZIBs体系中仅有Zn²⁺ 或H⁺/Zn²⁺嵌入/脱出机制被广泛报道，这极大地限制了正极材料的可选范围。

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队以CuI正极材料为例深入了研究了其在水系ZIBs的储能机制以及锌离子的扩散路径。通过原位和非原位表征表明锌离子并未嵌入该正极材料，而是直接通过Cu⁺与Cu⁰的转化反应完成锌离子的存储。该研究极大地扩宽了目前水系ZIBs的正极范围，为发展下一代高性能的ZIBs奠定基础。

【结果讨论】

为了验证CuI电极在水系ZIBs的适用性，研究人员首先在三电极体系中采集了CuI的CV曲线，CuI电极在-0.4 V左右对Ag/AgCl有明显的还原峰，明显高于-1.0 V的锌氧化还原电对，说明了其在水系ZIBs中的实用性。随后研究人员组装了Zn/CuI电池，充放电结果表明其在~0.6 V左右，CuI正极表现出良好的放电平台，这与CV结果一致。然而，该电极的容量较低，且库伦效率比较低（约为45%）。因此很难断定该CuI电极发生了Zn²⁺的插入反应还是转化反应。

Figure 1. CuI electrode and its feasibility in aqueous ZIBs. a) HAADF STEM of CuI. b) CV curves. c) Charge-discharge curves of Zn/CuI battery. d) The possible Zn-ion storage mechanisms of CuI electrode. Ex-situ XPS spectra under different states of e) Zn-2p core level, f) Cu-2p core level, and g) I-3d core level.

为了测试CuI电极的Zn²⁺存储机制，研究人员进行一系列的原位和非原位测试。原位XRD表明 放电前，电极显示出位于11.4°和21.6°的峰，对应于CuI的(111)和(220)面。(111)峰强度在放电时逐渐减弱，说明CuI量减少。值得注意的是该电极没有发生峰移，说明CuI的晶体结构没有改变。这也表明Zn²⁺或H⁺没有插入到CuI晶格中。在放电时，在~19.0°和21.9°出现新的铜金属的(111)和(200)，这是在没有Zn²⁺插入的情况下，CuI直接转化为Cu金属的直接证据。

Figure 2.Ex-situ XANES and operando synchrotron PD measurements. a) Cu K-edge XANES. FTs of k²-weighted Cu K-edge EXAFS spectra of b) Cu reference, CuI electrode, c) Cu reference, CuI electrode. d-f) WTs for the k³-weighted EXAFS signals. g) Charge-discharge curves of CuI electrode. f) The operando synchrotron PD patterns.

除了实验表征之外，研究人员还开展一系列的了理论模拟，根据Zn²⁺在插入CuI结构过程中的路径，DFT计算收集了相应的能垒。Zn²⁺的嵌入存在~1.9 eV的高能势垒，这主要是由于Zn²⁺具有高的电荷密度，这也为Zn²⁺嵌入带来巨大的挑战。此外，研究人员还模拟了Zn²⁺在CuI晶格中迁移的能垒。结果显示Zn²⁺在CuI晶体电池中的迁移能垒为~0.9 eV，远高于Li⁺在常用的锂离子正极候选者中的迁移能垒(一般< 0.5 eV) 。这是因为与单价Li⁺相比，二价的Zn²⁺具有更高的电荷密度，这使得Zn²⁺与周围晶格的库仑相互作用更大，从而延缓了其扩散过程 。

Figure 3. a) The simulation model for Zn-ion intercalation into CuI lattice. b) The simulation model for Zn-ion migration in CuI lattice. c) The differential charge density. d) Slice of the electron density difference map. e) The energy barriers of Zn-ion intercalation, Zn-ion migration, and the energy changes for the direct conversion reaction. f) Schematic diagram of Zn-ion storage mechanism and its pathway in CuI electrode.

虽然CuI适用于工作机制研究，但不适用于水系锌离子电池。首先，其理论比容量仅为139.1 mA h g^-1，远低于常用的MnO₂和V₂O₅。其次，放电产物部分溶于水系电解质，这大大限制了CuI的寿命。基于CuI的反应机理，其他高容量Cu基材料可以发展为高级阴极，包括含有VI和V族元素的Cu⁺基其他材料，如Cu₂S、Cu₂O、Cu₃N、Cu₃P，以及Cu²⁺基材料(CuS、CuO、CuF₂)。在本工作中，研究人员主要探究了Cu⁺基材料(Cu₂S和Cu₂O)，其中Cu₃N和Cu₃P在水基电解质中不稳定，虽然它们的理论比容量高(392.7和362.7 mA h g^-1)，但它们并不能作为水系电池的电极材料。

Figure 4. Characterizations of Cu₂S nanosheets. a) XRD pattern of Cu₂S. b) SEM image. c) The selected SEM image and EDS mapping. d). STEM. e) EDS mapping images. f). HAADF STEM image of discharged electrode, showing the d-spacing of 2.09 Å, indexed to (111) face of Cu metal.

因此研究人员主要探究了Cu₂S和Cu₂O。基于Cu⁺与Cu⁰的转化反应，Cu₂O正极在水系ZIBs中展现出显著的放电平台(~0.9 V，高于常规的钒基正极材料)和高的放电比容量292.6 mA h g^–1 (高于常规的锰基正极材料)。多种非原位表征证实在放电过程中Cu₂O逐渐转化成Cu⁰和ZnO，在随后的充电过程中，又逐渐转化为Cu₂O，表明该转化反应的可逆性。同时，理论计算表明锌离子在Cu₂O正极材料中的插入和迁移需要较高的能垒，这严重阻碍了锌离子的嵌入。

Figure 5. The working mechanism study of Cu₂O electrode in ZIBs. a) 1^st charge-discharge curves of Cu₂O electrode. b) Ex-situ XRD patterns of Cu₂O electrode. c) HAADF STEM. d) STEM image of Cu₂O electrode after discharging. e) EELS of Cu₂O. f) Ex-situZn K-edge XANES of Cu₂O electrode under different states, ZnO and ZnSO₄ references. g) WTs for the k³-weighted EXAFS signal at Zn K-edge of Cu₂O electrode after discharging. h) DFT calculations to evaluate the Zn²⁺ migration in Cu₂O lattice. i) Energy changes for Zn²⁺ migration and the direct conversion reaction.

目前水系ZIBs正极的研究仍受限于插入型的钒基和锰基材料，该项工作打破了目前正极研究的瓶颈，有效地拓宽了水系ZIBs中正极材料的选择范围，为下一代高容量，高放电平台的正极研发提供可能。

Junnan Hao, Libei Yuan, Bernt Johannessen, Yilong Zhu, Yan Jiao, Chao Ye, Fangxi Xie, Shi-Zhang Qiao*. Studying conversion mechanism to broaden cathode options in aqueous Zn-ion batteries,  Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202111398