上海科技大学刘巍课题组Nano Lett.：双掺杂无钴富锂正极材料

【工作简介】

正极材料对锂离子电池的性能起着非常重要的作用。其中，富锂层状正极材料具有250mAh/g以上的比容量和较高的充放电平台，有望提高锂离子电池的能量密度，满足电动汽车和智能电网的需求。此外，无钴富锂层状正极材料，避免了稀缺资源钴的使用，能大大降低使用成本。然而，当富锂层状正极材料充电电压达到4.5 V以上时，晶格氧发生不可逆的释放，同时过渡金属占据原来锂脱出留下的锂位点，导致充电过程中脱出的锂在放电过程中不能完全回嵌，因此富锂层状正极材料存在较大的不可逆容量损失。同时，由于过渡金属的迁移和晶格氧的释放导致材料发生相变，由原来的层状结构转变成了尖晶石相，材料的循环性能和倍率性能也发生衰减。

近日，上海科技大学的刘巍教授课题组报道了Fe和Cl共掺杂的富锂层状正极材料，相对于未掺杂和单元素掺杂材料具有更高的比容量和结构稳定性。Fe和Cl的掺杂扩大了锂层间距，促进了锂离子的扩散，因此提高了材料的倍率性能。另外，Fe和Cl的掺杂增强了阴阳离子之间的结合能，减少了不可逆的氧释放，因此有利于提高材料的首次库伦效率，减缓电压衰减，增强材料的循环稳定性。同时，金属Fe元素来源丰富，价格低廉，且绿色环保。该成果发表在Nano Letters上，刘巍课题组19级博士研究生聂璐为该论文的第一作者。

【文献详情】

图1 富锂层状正极材料中阴阳离子共掺杂的结构示意图，Fe和Cl分别掺杂到过渡金属层和氧层中。

研究者使用Fe和Cl两种元素分别掺杂到过渡金属层和氧层中。Fe和Cl的掺杂扩大了锂层间距，促进了锂离子的扩散，因此提高了材料的倍率性能。另外，Fe和Cl的掺杂增强了阴阳离子之间的结合能，减少了不可逆的氧释放，因此有利于提高材料的首次库伦效率，减缓电压衰减，增强材料的循环稳定性。

图2 未掺杂、铁掺杂、氯掺杂和铁氯双掺杂材料的结构表征。（a）各样品的XRD图谱。（b）各样品的（003）和(104）晶面的放大图。（c-f）未掺杂、铁掺杂、氯掺杂和铁氯双掺杂样品的XRD精修图。

图2a是四个样品的XRD图，三个掺杂样品相比于未掺杂样品，没有其他峰出现，说明Fe, Cl的掺杂没有影响原来的层状结构。图2a是（003）和(104）晶面的放大图，可以看出Fe, Cl的掺杂导致（003）和(104）晶面向低角度位置偏移，尤其是双掺杂样品，说明通过Fe, Cl掺杂扩大了锂层间距，有利于离子扩散。2c-2f图通过精修具体计算了晶胞参数的变化，再次证明了Fe, Cl的掺杂有利于晶胞参数和层间距的增大。

图3未掺杂、铁掺杂、氯掺杂和铁氯双掺杂样品的形貌表征。（a）铁氯双掺杂的样品的SEM图和各元素分布。（b-e）HRTEM图像和相应的傅里叶变换图案。

铁氯双掺杂样品的SEM如图3a所示，可以看出材料的粒径在200-300nm之间。Mn、Ni、Fe、O、Cl元素在材料中均匀分布。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像中（图2b-2e），晶面间距与传统层状相的（003）晶面对应。进一步表明了所有未掺杂和掺杂材料中形成了高度有序的层状结构。

图4 未掺杂和铁氯双掺杂样品的结构稳定性表征。（a-b）未掺杂和铁氯双掺杂样品在初始两圈充放电过程中的原位XRD图。（c-f）各样品在循环100圈前后的拉曼表征。

图4a-4b是初始两圈充放电过程中的原位XRD图，在首圈充电过程中，当电压低于4.5V时，(003)峰持续向更低角度偏移，表明了晶胞常数c正在增大。但是未掺杂样显示了更大程度的偏移。当电压达到4.5V时，(003)峰的峰位几乎没有变化，表明过渡金属层的间距没有改变，主要是阴离子发生氧化的过程。放电过程中峰位朝相反方向移动。第二圈充放电中峰位的偏移趋势跟首圈相同。表明了Fe和Cl的掺杂可以增强材料的结构稳定性。4c-4d是四种材料在循环100圈前后的拉曼图，可以看出，未掺杂材料在循环100圈后，在430拉曼位移处的峰消失了，同时单掺杂材料在此处的峰也变弱，表明层状结构发生了破环，只有双掺杂材料在此处的峰保存良好，进一步证明了Fe和Cl的掺杂，可以增强结构稳定性

图5未掺杂、铁掺杂、氯掺杂和铁氯双掺杂材料的电化学性能。（a-b）各样品在1 C下循环100圈前后的阻抗图。（c）未掺杂和铁氯双掺杂样品的电压衰减图。（d）各样品的倍率性能图和0.2 C下的长循环图。（e）各样品在1 C和室温下的长循环图。（f-g）未掺杂和铁氯双掺杂样品在不同电流下充放电图。（h）未掺杂和铁氯双掺杂样品在1 C下的能量密度图。

图5a-5b是各样品在1 C下循环100圈前后的阻抗图，可以看出铁氯双掺杂样品的界面阻抗是最小的，表明Fe 和 Cl掺杂可以减少电极和电解质之间副反应的发生。图5c是电压衰减图，一般来讲，在富锂正极材料中，平均电压衰减是由于充放电过程中锂离子的位点被过渡金属离子占据所导致的，可以看出未掺杂样表现出更加明显的电压衰减，说明在循环过程中结构坍塌得也更加厉害。另外，Fe 和 Cl掺杂扩大了锂层间距，促进了锂离子的扩散，因此铁氯双掺杂样品表现出最好的倍率性能（图5d）。在不同的电流下，铁氯双掺杂样品相比于未掺杂样品表现出更突出的比容量（图5f-5g）。Fe和Cl的掺杂增强了阴阳离子之间的结合能，减少了不可逆的氧释放，因此铁氯双掺杂材料表现出更突出的循环稳定性（图5e）。铁氯双掺杂材料也表现出更加稳定的能量密度保留（图5h）。

此外，研究者还使用差示扫描量热仪（DSC）研究了Fe和Cl的掺杂对材料热稳定性的影响。电池在55℃下循环，相比于室温下的电化学恶化机制会加重，通过测试很明显地表明Fe和Cl掺杂有利于加强材料的结构稳定性。

【总结】

研究者研发了一种Fe和Cl共掺杂的富锂层状正极材料。Fe 和 Cl掺杂可以扩大锂层的晶面间距，促进锂离子快速扩散，提高了材料的倍率性能。另外，Fe和Cl的掺杂增强了阴阳离子之间的结合能，减少了不可逆的氧释放，因此有利于提高材料的首次库伦效率，增强材料的循环稳定性。在0.2 C的电流下，Fe 和 Cl双掺杂材料表现出232.4 mAh g^-1的放电比容量和73.1%的首次库伦效率。在1 C的电流下，循环500次后，放电比容量是158.9 mAh g^-1，容量保留率为86.4%。最后通过原位XRD测试和理论计算表明了Fe 和 Cl掺杂有利于维持富锂正极材料的结构稳定性。

Lu Nie, Zeyu Wang, Xiaowen Zhao, Shaojie Chen, Yingjie He, Haojie Zhao, Tianyi Gao, Yue Zhang, Lei Dong, Franklin Kim, Yi Yu, and Wei Liu*, Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02923

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02923