中南大学锌电池AFM：“锌”灰意冷，“铈”来运转

【研究背景】

当今社会面临着能源危机和环境污染问题，这使得人们越来越关注安全、环保的新型储能设备的发展。水系锌基电池有着环保、廉价和高安全性等优点，具有重要的研究价值和大规模储能的应用前景。锌金属是水系锌基电池中广泛使用的负极材料，但在电池循环过程中也面临着枝晶生长和腐蚀等挑战，导致可逆性差、锌利用率低等问题。生产制造过程中形成的缺陷容易促进局部枝晶的生长。而晶界也是锌金属中一种不容忽视的缺陷，在这些地方更容易发生腐蚀和锌离子的沉积/剥离，导致锌电极表面出现裂纹和粉化。千里之堤溃于蚁穴，为了不让晶界成为腐蚀乘虚而入的“绿色通道”，有必要为之打造一副贴身“铠甲”，从而实现对锌负极的保护。

【工作介绍】

近日，中南大学周江、梁叔全教授等人在国际著名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Stabilization of Zn Metal Anode through Surface Reconstruction of a Cerium-Based Conversion Film”的研究性论文。该工作研究了铈基转化膜对锌金属负极的保护作用，并对其抑制腐蚀和枝晶生长的机理进行了深入和系统的研究。通过化学转化法制备了铈基转化膜，实现了锌金属表面的重构。在锌晶界附近更快地生长的膜层有效地防止了锌表面微腐蚀的发生，亲锌性的膜层同时促进了锌成核势垒的降低和均匀沉积。结果表明，使用铈基转化膜改性的锌金属负极（Zn@CCF）具有良好的耐腐蚀性和循环稳定性。基于Zn@CCF负极的水系锌电池也具有更佳的电化学性能。

【内容表述】

锌金属表面并非是完美无缺的，在光学显微镜下便能观察到其表面存在的许多晶界，它们相比于锌的其他部位具有更高的反应活性，更容易发生腐蚀和受损。作者通过简易的化学转化法在锌金属表面生成了一层均匀致密的铈基转化膜。膜层在具有更高反应活性的晶界处较快地生长并逐渐覆盖整个锌金属表面，其成分主要包含铈/锌氧化物。Zn@CCF的形成过程和表面的结构与成分表征见图1，也可参考原文中的辅助数据和图像。

图1  Zn@CCF的形成过程及其表面的结构和成分表征。

制备好Zn@CCF后，作者先对其耐腐蚀性能进行仔细的探究。图2展示了两种电极在2 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄中搁置7天后的表面变化和对称电池循环性能。可见，相比于Zn@CCF，纯锌电极表面的腐蚀情况更为严重，且腐蚀微电池反应更趋向于在晶界处发生，造成裂纹和腐蚀坑，伴随着大片羟基硫酸锌副产物的生成。由于较大的晶格畸变，晶界处原子的平均能量要比晶粒内原子的高，在腐蚀性环境中，晶界和晶粒分别充当阳极和阴极，形成微电池并引发局部腐蚀，这些局部腐蚀就如同长堤的蚁穴，会对锌金属造成灾难性的影响。搁置7天后的锌对锌对称电池在恒电流充放电过程中较大的极化和波动也印证了这一点。而均匀致密的CCF具有良好的耐腐蚀性能，可以均化负极表面的电流密度分布，有效隔离H₂O和O₂，从而抑制锌的溶解和析氢以及副产物的生成，改善电池的循环性能。

图2  Zn@CCF耐腐蚀性能的证明。

CCF有助于负极循环可逆性和稳定性的提高。图3显示，相比于Zn，匹配Zn@CCF的电池表现出较低的极化，展现出较高的平均库伦效率（99.1%）和循环稳定性。在4.4 mA cm^-2的电流密度下，匹配Zn@CCF的对称电池展现出较低的迟滞电压（≈ 60 mV）和优异的长循环性能（1200 h），相比之下，匹配bare Zn的对称电池呈现出明显的电压波动，且在循环136 h后便发生了短路。这表明Zn@CCF具有更高的可逆性和循环稳定性。

图3  Zn@CCF循环可逆性和稳定性的证明。

此后，作者将不同负极与MnO₂正极匹配组装全电池，测试其在不同电流密度下的循环性能，并对循环后的负极进行分析。可见，Zn@CCF/MnO₂电池表现出更高的比容量和循环稳定性，见图4。循环后的bare Zn负极变得非常粗糙，并出现了许多突起。相反，Zn@CCF则仍然维持良好的电极形貌。CCF中亲锌性的氧化铈不仅有着良好的耐蚀性，还可以在氧化物间产生良好的电接触，促进氧化物间的电子转移，这有助于降低电荷转移阻抗和均化电场，进而促进非枝晶型的锌沉积，抑制电极腐蚀。Zn@CCF表面更多暴露的（002）晶面有利于锌离子沿与基底平行的方向均匀沉积。CCF的存在有助于保持锌晶粒和晶界在循环过程中的整体性，而缺乏CCF保护的bare Zn表面则容易受到腐蚀和枝晶生长的侵扰，在不断重复循环后变得四分五裂，出现明显的裂缝和突起。

图4  Zn@CCF在全电池中的性能表现。

【结论】

该工作通过化学转化法对锌金属负极进行了表面重构，实现对负极腐蚀和枝晶生长的抑制，获得了高可逆性和循环稳定性的锌离子电池。在晶界和晶粒上形成的保护性铈基转化膜可有效防止腐蚀微电池反应的发生以及副产物的生成。亲锌性的氧化铈有助于减缓锌枝晶的形成。转化膜一方面抑制了晶界处局部腐蚀的发生，避免了腐蚀往锌金属内部延伸造成进一步的危害，另一方面，通过化学反应在锌表面形成的转化膜与底部的锌基体结合牢固，可维持晶界和晶粒在重复循环过程中的完整性。该工作带来的启示是，对锌金属表面和内部的“软肋”（如晶界等缺陷）进行把关和调控，防微杜渐，是提高锌金属负极稳定性的有效举措。储能路上，既会有“锌”灰意冷的寒夜，也会有“铈”来运转的黎明！

Canbin Deng, Xuesong Xie, Junwei Han, Bingan Lu, Shuquan Liang, and Jiang Zhou. Stabilization of Zn Metal Anode through Surface Reconstruction of a Cerium-Based Conversion Film, Advanced Functional Materials, 2021, 2103227. https://doi.org/10.1002/adfm.202103227.