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卢怡君课题组:阴离子吸附助力镁金属在非亲核电解液中的可逆沉积

Energist 能源学人 2021-12-23

【研究背景】

由于其较高的理论容量,地壳丰度和在空气中的稳定性,镁金属负极具有广阔的应用前景。然而负极和电解液界面钝化层的形成阻碍了镁离子的传导,从而影响了镁金属负极的可逆沉积。传统含亲核试剂的电解液不会产生钝化层,和镁负极具有较好的兼容性,但其亲核性质无法支持含有亲电子基团的有机正极及硫、碘等转换型正极的可逆反应。因此,开发具有良好正负极兼容性和实用性的可充镁电池电解液仍面临极大的挑战。


【工作介绍】

近日,香港中文大学卢怡君课题组提出了一种阴离子保护策略,通过还原态苝二亚胺-乙二胺(reduced perylene diimide−ethylene diamine, rPDI)在镁负极表面的特性吸附,实现了在双(三氟甲磺酰亚胺)镁-氯化镁(Mg(TFSI)2-MgCl2)电解液中的可逆循环。与TFSI阴离子相比,rPDI阴离子具有更低的吸附能,因此能够占据镁金属负极表面,并通过静电排斥作用使TFSI阴离子远离以减少其分解产物的形成。基于此,通过在原有电解液中添加0.2mM rPDI阴离子,镁对称电池在1 mA cm-2电流密度下实现了三百小时的稳定循环。同时,rPDI阴离子的保护效应增强了Mg(TFSI)2-MgCl2电解液在空气中的稳定性,将镁对称电池的循环寿命从10小时延长至200小时。由于该电解液的非亲核性质,含有rPDI添加剂的镁-有机正极全电池实现了50 C(6.4 A g-1)的快速充放,并且在15 C倍率下仍维持1000圈的稳定循环。另外,在10 mg cm-2的正极载量下,该全电池表现了出色的能量密度(1.6 mWh cm-2),面容量(1.0 mAh cm-2)和稳定的循环寿命(>200圈)。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。本文通讯作者为香港中文大学卢怡君教授,第一作者为博士研究生孙悦。


【内容表述】

MgCl2是非亲核电解液中用于稳定镁金属负极的重要成分,然而,在没有助溶剂的情况下,MgCl2在醚类溶剂中难以溶解,从而降低了镁电池电解液的离子传输速率。Mg(TFSI)2在醚类溶剂中具有较高的溶解度(>1 M),能够与MgCl2反应并产生溶解度较高的Mg3Cl42+阳离子(Mg(TFSI)2 + 2MgCl2 → Mg3Cl42+ + 2TFSI-)以支持镁金属负极的可逆沉积。然而,在原有Mg(TFSI)2-MgCl2电解液中,TFSI-作为电解液中唯一的阴离子,将占据内亥姆霍兹层并在镁金属负极表面还原形成钝化层。而加入0.2 mM rPDI阴离子后,由于其特性吸附作用,rPDI在占据内亥姆霍兹层的同时,通过静电作用排斥镁金属负极表面的TFSI阴离子,从而阻碍其分解并减缓钝化层的形成。

图1 TFSI和rPDI阴离子在镁金属负极表面的吸附


密度泛函理论(DFT)计算和X射线光电子能谱分析(XPS)结果证明了rPDI阴离子在镁负极表面的特性吸附作用。如图2中DFT计算结果所示,与TFSI阴离子相比,rPDI阴离子具有更低的吸附能,表明该离子更易占据镁金属负极表面。当镁金属负极在rPDI/DME溶液中浸泡后,其XPS谱中在400.5 eV和398.9 eV位置出现的两个N1s峰进一步证明了rPDI阴离子的特性吸附作用。


在原有电解液中添加rPDI阴离子后,镁对称电池在1-5mA cm-2电流密度下的过电势显著减小。同时,原有Mg(TFSI)2-MgCl2电解液在空气中暴露后,由于表面钝化层的形成,循环寿命迅速缩短至10小时。而得益于rPDI阴离子的保护效应,即使电解液在空气中暴露后,镁对称电池仍维持了200小时的循环寿命。

图2 rPDI在镁金属负极表面的特性吸附及镁对称电池的电化学性能。(a)rPDI和TFSI阴离子的吸附能对比;(b)在rPDI/DME溶液中浸泡前后的镁金属负极N1s谱。(c)镁对称电池在1-5 mA cm-2电流密度下极化曲线。(d)电解液在空气中暴露后,镁对称电池在1 mA cm-2电流密度下的循环性能。


如图3中XPS谱所示,在电解液中添加rPDI阴离子后,经过循环的镁金属负极表面TFSI阴离子分解产物(CF3,MgF2)明显减少。经过25s和71s的刻蚀,在原有电解液中循环的镁负极F1s谱中-CF3信号仍然明显,而在含rPDI阴离子电解液中循环的镁负极F1s谱中-CF3信号完全消失,证明rPDI的添加使表面钝化层明显减薄。另外,如图3中扫描电镜图所示,添加rPDI阴离子后,不均匀钝化层的减少使镁金属负极表面电流分布更加均匀,从而减少了枝晶状结构的形成。

图3 添加rPDI阴离子前后镁金属负极的XPS和扫描电镜分析。


由于PDI作为镁电池正极快速可逆的Mg2+离子存储特性,通过比较添加rPDI阴离子前后Mg-PDI全电池的性能以表征其保护效力。在1 mg cm-2载量下,添加rPDI阴离子的Mg-PDI电池在2-50 C下表现出更高的比容量,并且在15 C倍率下仍然维持1000圈的稳定循环。另外,在10 mg cm-2的正极载量下,该全电池表现了出色的能量密度(1.6 mWh cm-2),面容量(1.0 mAh cm-2)和稳定的循环寿命(>200圈)。

图4 Mg-PDI全电池的电化学性能。


【结论】

还原态的苝二亚胺-乙二胺(rPDI)的特性吸附实现了镁金属负极在非亲核试剂中可逆沉积。由于其较高的吸附能,rPDI易于占据镁金属负极的表面从而阻碍TFSI阴离子的分解,在减少钝化层形成的同时降低了Mg(TFSI)2-MgCl2电解液对空气的敏感性。当电解液在空气中暴露后,添加原有电解液的镁对称电池循环寿命迅速降低至10小时,而含有rPDI阴离子的镁对称电池仍维持两百小时的稳定循环。由XPS分析结果可知,rPDI的引入使镁金属负极表面的MgF2,-CF3等TFSI分解产物明显减少,对于TFSI基电解液引起的钝化具有明显的抑制作用。另外,rPDI阴离子不仅实现了镁对称电池的长寿命循环,更实现了Mg-PDI全电池在高载量(10 mg cm-2)下的稳定运行。


Yue Sun, Qingli Zou, Wanwan Wang, and Yi-Chun Lu*. Non-passivating Anion Adsorption Enables Reversible Magnesium Redox in Simple Non-nucleophilic Electrolytes. ACS Energy Letters. 2021. DOI:10.1021/acsenergylett.1c01780


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