兰亚乾教授&陈宜法副教授等：共轭大环杂化催化剂促进Li-CO2电池CRR/CER反应动力学

【研究背景】

可逆的Li-CO₂电池，是一种应对环境和能源危机的新兴电池技术，对CO₂的固定和能量储存具有重要意义。然而，目前Li-CO₂电池系统通常会受到缓慢的CO₂还原/析出反应动力学的影响，导致电池性能难以满足实际应用需求。正极催化剂具有能够催化CO₂还原或析出反应动力学以提高电池性能的作用，但是目前已开发的催化剂体系中能够同时促进这两种反应过程的还极少，而这类多功能正极催化剂的开发对于新型Li-CO₂电池的研究非常有价值和意义。

【工作介绍】

在前期电池相关研究工作中作者开发了MnO₂/COF纳米片（Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 2(4), 100392），Mn-TTCOF（ACS Central Sci., 2021, 7(1), 175-182）作为Li-CO₂正极催化剂以及T级孔道结构电池隔膜材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(18), 10147-10154）。在这些研究基础上，华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授和陈宜法副教授团队利用一步自组装策略合成了一系列Ru/M-CPY@CNT杂化材料。该材料由具有单金属位点的共轭大环配合物Co-菲啰啉（Co-CPY）、Ru纳米颗粒和CNTs的组装而成，能够同时促进Li-CO₂电池中的CO₂的还原和析出动力学。研究工作通过XANES和EXAFS谱图对Co-CPY进行了结构表征。结合电池性能测试、拉曼、XPS、原位差分电化学质谱（In-situ DEMS）分析及密度泛函理论（DFT）计算等表征手段深入探究了Li-CO₂电池放电过程中二氧化碳还原的活性位点和充电过程的反应机制。所制备的Ru/Co-CPY@CNT-2正极催化剂具有优异的导电性、均匀分布的催化位点，Co-CPY有利于二氧化碳活化助力于CRR过程，Ru有助于碳酸锂的分解助力于CER过程，有效降低了电池催化反应过电势并提高电池的循环稳定性。其最小充放电反应电压平台差为0.84 V，并可稳定循环180圈。该文章发表在国际顶级期刊Cell Reports Physical Science上。南京师范大学硕士研究生王建慧，博士后张豫、硕士研究生刘明为本文共同第一作者。通讯作者是陈宜法副教授和兰亚乾教授。

【内容表述】

为了得到过电位低、稳定性高、循环性能好的Li-CO₂电池，需要探索一种能够同时促进CRR和CER催化过程的正极催化剂。本文设计的Ru/M-CPY@CNT杂化材料具有以下优点:1)具有高度共轭结构和大量M-N₄位点的M-CPY分子可能有利于CRR过程，包括CO₂活化和Li₂CO₃形成过程; 2) Ru是Li-CO₂电池常用的催化剂，有利于CER过程; 3) CNTs是一种电导率高、比表面积大、通道和孔隙率丰富的导电基底，可与M-CPY产生强的π-π相互作用以及作为Ru的分散载体，实现高电导率和快速电子转移。这类由M-CPY，Ru纳米粒子和碳纳米管自组装得到的杂化材料能够同时促进CRR和CER催化过程以得到高性能的Li-CO₂电池。

图1. Ru/M-CPY@CNT作为Li-CO₂电池正极催化剂示意图

本研究首先合成了三种同种结构不同金属中心的相同结构的Ru/M-CPY@CNT杂化材料（即M=Co, Zn, Ni, Mn）。通过这四种材料的电池性能测试结果（图2a,b）可以看出含有过渡金属Co位点的Ru/Co-CPY@CNT-2催化剂表现出优异的首圈放电反应平台~3.06 V vs. Li/Li⁺,充电平台4.90 V vs. Li/Li⁺。通过这些相同结构不同金属中心的的正极催化剂性能对比可以看出在M-CPY材料中Co-N₄位点促进CO₂活化能力优于其他过渡金属中心。进一步通过含有Co-CPY的Ru/Co-CPY@CNT-2杂化材料与不含Co-CPY的Ru@CNT的性能对比更加确定了Co-N₄位点对CO₂的活化能力和整体的协同效应对整体电池性能的提升（图2c-2e）。所制备的Ru/Co-CPY@CNT-2正极催化剂在500 mA/g电流密度下可实现180圈的稳定循环。

图2. (A) Ru/Co-CPY@CNT-x （x = 1-3, 在100 mA/g电流密度下的首圈的充放电循环曲线。(B) Ru/M-CPY@CNT（M=Ni, Mn, Zn）在100 mA/g电流密度下的首圈的充放电循环曲线。(C)不同电流密度下Ru/Co-CPY@CNT-2和Ru@CNT的倍率性能。(D)不同正极在不同电流密度下的放电/充电电位。(E) Ru/Co-CPY@CNT-2和Ru@CNT正极催化剂在500 mA/g下循环曲线。

随后，本研究以具有Co-N₄位点不同单分子结构为模型，通过DFT理论计算探究了不同结构与CNT之间的距离（图3a-c）证实了分子与CNT之间的π间的作用和单金属Co-N₄位点上Li-CO₂电池放电过程CO₂还原反应的活化能。理论计算结果表明，在非质子参与的CO₂还原反应中，在Co-CPY中的Co-N₄位点更有利于二氧化碳的活化(图3d-f)。

图3. 结果的DFT计算(a-c) DFT优化结构Co-CPY@CNT, Co-Pc@CNT, Co-TPP@CNT(顶部，侧视图图像;底,顶视图形象)。(d) Co-CPY@CNT、Co-Pc@CNT、Co-TPP@CNT在100 mA/g的限制容量为1000 mAh/g时的第一个循环放电循环曲线。(e) Co-CPY、Co-Pc、Co-TPP的电子结构图。(f) Co-CPY、Co-Pc、Co-TPP形成*COOLi的自由能。

【结论】

通过Ru、M-CPY和CNTs的组装，作者成功地制备了一系列Ru/M-CPY@CNT (M = Co、Mn、Zn和Ni)杂化材料。在这类材料中，M-CPY和Ru NPs可以均匀地负载在负载可调的CNTs上，可以成功地作为高性能Li-CO₂电池的高效正极催化剂。以Ru/Co-CPY@CNT-2为正极催化剂的电池具有超低过电位(0.84 V)，高放电平台为3.06 V，低充电平台为3.90 V，是晶体材料中最好的，优于大多数钌基催化剂。它具有完全可逆的放电/充电过程，在2.0-4.5 V范围内，200 mA/g的比容量为24740 mAh/g。以Ru/Co-CPY@CNT-2为正极催化剂的 Li-CO₂电池在500 mA/g电流下可以快速放电和充电180次。采用DFT计算系统研究了Co-N₄位点对于CO₂活化的过程，证实Co-CPY在高性能Li-CO₂电池中的优越作用。这项工作为探索共轭大环化合物作为高性能Li-CO₂电池的正极催化剂提供了参考。

Jian-Hui Wang^†, Yu Zhang^†, Ming Liu^†, Guang-Kuo Gao, Wenxin Ji, Cheng-Jiang, Xin Huang, Yifa Chen*, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*, Single-metal site-embedded conjugated macrocyclic hybrid catalysts enable boosted CO₂ reduction and evolution kinetics in Li-CO₂ batteries, Cell Reports Physical Science, DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100583.

作者简介：

兰亚乾教授：华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所(AIST)外国人特别研究员。曾获第四批国家“万人计划”科 技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报(CCL)副主编，Natl. Sci. Rev. 杂志学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、结构化学等期刊编委和顾问编委。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (13)、Adv. Mater. (2)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (2)等期刊上发表论文160余篇。论文被他引17000多次，ESI高引论文24篇，个人H-index 69，2020年度科睿唯安“高被引科学家”(化学)。

陈宜法副教授：南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师；2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属有机框架的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索；近五年来以一作和通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem.、JACS Au.、Adv. Sci.、Nano Energy.、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文30余篇；主持国家自然科学基金面上、青年基金等各类项目6项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc.、CEJ.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。