氮氧共掺杂褶皱状碳纳米笼的制备及超级电容器性能研究

【研究背景】

随着经济的快速增长和化石燃料的消耗，能源耗竭和环境污染等问题日益突出，推动了储能技术的快速发展。在各种储能器件(如锂离子电池、太阳能电池、燃料电池和超级电容器)中，超级电容器因其长循环寿命、低成本和高功率密度等优点而备受关注。活性材料作为超级电容器的关键组成部分，主要决定了超级电容器的整体电化学性能。碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳基纳米笼等)因其具有环境友好、稳定性好和比表面积大等优点而被认为是双电层电容器的理想材料。近年来，纳米笼合成正从经验合成向设计和控制合成过渡，已经合成出了许多不同形貌的纳米笼。一般来说，纳米笼的合成策略主要涉及三种方法，硬模板法、软模板法和无模板法。然而，以牺牲模板法制备具有优良超级电容器性能的氮氧共掺杂碳纳米笼未见报道。

【工作介绍】

近日，桂林理工大学覃爱苗教授课题组和广东石油化工学院谭华教授课题组合作，利用树突纤维纳米硅球（DFNS）为牺牲模板，以葡萄糖为碳源，三聚氰胺为氮源，首次合成出氮氧共掺杂褶皱状碳纳米笼。该纳米笼具有高比表面积（813 m² g^-1），高氮（16.24 at%）和氧（5.36 at%）含量，并具有高比电容（0.5 A g⁻¹电流密度下的比电容为311.1 F g⁻¹）和良好的循环性能（10000次循环后电容保持97.6%）。组装成纽扣对称电池，其在功率密度175 W kg⁻¹下的能量密度为12.3 Wh kg⁻¹。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生刘志森为本文第一作者。

【内容表述】

1. 材料的合成机理

首先DFNS与3-氨基丙基三乙氧基硅烷在甲苯中发生水解聚合反应，合成了氨基化的纳米球（DFNS-NH₂）。氨基化不仅可以提高纳米球在溶液中的润湿性和分散性，而且可以为其提供更多的活性位点。经过水热反应，葡萄糖基碳可以充分包覆在DNFS纳米球上。经过不同温度和不同剂量的三聚氰胺碳化后，葡萄糖基碳层收缩碳化成氮/氧共掺杂碳壳层。最后，用氢氟酸蚀刻去除DFNS颗粒，得到均匀氮氧共掺杂褶皱的空心纳米笼碳球。

图1. 氮氧共掺杂碳纳米笼的合成机理

2. 材料的结构、形貌和电化学性能

用DFNS作为牺牲模板成功地制备了传统二氧化硅微球无法实现的褶皱笼形结构的碳纳米笼。获得的碳纳米笼具有核壳结构及类似人脑褶皱的形状，有较大的比表面积，尺寸大小约为440 ~ 500 nm，内径约为200 nm（图2，图3），这些形貌、结构特征增加了离子存储位置，缩短了电子和离子的扩散路径，提高了超级电容器的性能。

图2. CN-850（a）、NOCN-850-1（b）、NOCN-850-3（c）、NOCN-850-5（d）、 NOCN-750-3（e）和 NOCN-950-3（f）的SEM图

图3. CN-850（a）、NOCN-850-1（b）、NOCN-850-3（c）、NOCN-850-5（d）、 NOCN-750-3（e）和 NOCN-950-3（f）的TEM图

通过三聚氰胺用量和碳化温度可以调节氮掺杂水平和氮物种的比例（表1）。

表1. 所制备材料的元素组成分析

从不同条件下制备的氮氧共掺杂碳纳米笼在三电极体系的电化学特性可以看出，NOCN-850-3的比电容（311.1 F g^-1，0.5 A g^-1）（图4）高于其它条件下制备的碳纳米笼，也高于其它文献报道的氮掺杂碳电极材料。这种差异主要与氮含量和氮种类有关，NOCN-850-3中大量的N-1和N-2（11.08 at%）可以实现高赝电容，而N-3（3.69 at%）可以提高电导率。NOCN-850-3在10000次循环后，电容保持率为97.6%。

将NOCN-850-3制成了对称纽扣型超电，依然表现出良好的电化学性能，在功率密度175 W kg⁻¹下的能量密度为12. 3 Wh kg⁻¹（图5）。

图4. 三电极体系的电化学特性：样品在50 mV s^-1下的CV曲线（a）；样品在0.5 A g⁻¹时的GCD曲线（b）；NOCN-850-3在不同电流密度下的GCD曲线（c）；样品在不同电流密度下的比电容（d）；样品的Nyquist图（e）；NOCN-850-3在10 A g⁻¹下进行10000次循环后的循环稳定性和库仑效率（f）。

图5. NOCN-850-3电极在6 M KOH中的电化学行为：50 mV s^-1下不同电位窗口的CV曲线（a）；不同扫描速率下的CV曲线（b）；不同电流密度下的GCD曲线（c）；不同电流密度下的比电容（d）；对称超级电容器的Nyquist图（e）和Ragone图（f）。

Zhisen Liu, Aimiao Qin*, Kaiyou Zhang, Peng Lian, Xudong Yin, Hua Tan*. Design and structure of nitrogen and oxygen co-doped carbon spheres with wrinkled nanocages as active material for supercapacitor application. Nano Energy, (2021), DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106540