基于大缺电子稠环的非掺杂空穴传输材料助力高效稳定的钙钛矿太阳能电池

目前有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展迅猛，其光电转化效率（PCE）已经突破了25%。空穴传输材料（HTMs）作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分之一，对器件的效率、稳定性以及大规模应用具有至关重要的影响。目前高效率的PSCs通常选用成本昂贵的spiro-OMeTAD作为空穴传输层，但是spiro-OMeTAD需要采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等掺杂剂来提升其迁移率和导电性，这些亲水分子会降低电池的长期稳定性，因此低成本非掺杂空穴传输材料的开发对于高效稳定PSCs的商业化非常重要。

近日，嘉兴学院中澳先进材料与制造研究院尹新星&李在房课题组和桂林理工大学化学与生物工程学院海杰峰课题组合作，利用两步合成法以缺电子大稠环单元作为中心核，三苯胺单元作为端基构建了两个新型分子Y6-T和Y-T，并且将其作为非掺杂空穴传输层材料应用于PSCs。与spiro-OMeTAD相比，Y6-T和Y-T具有合适的HOMO和更高的空穴迁移率以及较好的疏水性。经器件优化后，基于非掺杂Y-T的钙钛矿太阳能电池展现出令人满意的20.29%效率，高于基于非掺杂Y6-T的器件（18.82%）和基于掺杂spiro-OMeTAD的器件（19.24%）。同时相对于使用掺杂spiro-OMeTAD的器件，基于这两种非掺杂HTM材料的器件表现出更加优异的稳定性。这项工作为非掺杂HTM材料提供了一种有效的设计策略，同时对钙钛矿太阳能电池商业化起到一定的推动作用。相关结果以“Dopant-Free Hole Transport Materials Based on a Large Conjugated Electron-Deficient Core for Efficient Perovskite Solar Cells”为题在发表在Advanced Functional Materials期刊上。

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1. HTM分子的设计

在高效的n-i-p型PSCs中，研究者通常通过添加掺杂剂来提升spiro-OMeTAD层的空穴迁移率。因此，开发具有高空穴迁移的非掺杂HTM材料具有重要意义。其中，一种有效的策略是采用具有大平面型结构的分子，利用其更强的分子间作用力以及更加紧密的π-π堆积来实现空穴迁移率的提升。另一种策略是引入缺电子单元构建D-A结构，促进分子内电子离域和提升电荷传输。研究者协同两种策略，以缺电子大稠环--双并噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）为核，三苯胺为端基以及噻吩为π桥设计合成了两个HTM分子Y6-T和Y-T。

图1 HTM材料Y6-T和Y-T的分子结构以及理论计算的分子前沿轨道

2. 空穴迁移率、荧光和时间分辨光谱分析

Y6-T和Y-T拥有合适的HOMO能级（~-5.14 eV），比spiro-OMeTAD高一倍的空穴迁移率（1.72~1.81×10^-4 cm² V^-1 s^-1）。稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱显示非掺杂的Y6-T和Y-T比掺杂后的spiro-OMeTAD具有更快速和高效空穴抽取和传输能力。

图2 (a) PSC中各层材料的能级；(b) SCLC方法测得的空穴迁移率电流密度-电压特性曲线；(c) 荧光光谱；(d) 时间分辨荧光光谱。

3. PSC的光电性能

研究者在n-i-p结构的PSCs中，分别将Y6-T和Y-T作为非掺杂HTM材料，器件结构为FTO/SnO₂/C₆₀-SAM/MA_0.7FA_0.3PbI₃/PEAI/HTM/Au。基于非掺杂的Y6-T器件效率为18.82%，其中开路电压（V_OC）为1.108 V，短路电流（J_SC）为22.90 mA cm^-2，填充因子（FF）为74.18%，比掺杂的spiro-OMeTAD器件效率（19.24%）略低。令人惊奇的是，基于非掺杂的Y-T器件效率达到20.29%，其中V_OC为1.118 V，J_SC为22.90 mA cm^-2，填充因子（FF）为79.25%。

图3 (a) 器件的J-V曲线图；(b) 器件的EQE曲线；(c) 器件的稳态输出效率；(d) 器件效率统计直方图；(e) 器件的短路电流密度-光强（J_SC-P_light）关系曲线；(f) 器件的开路电压-光强（V_OC-P_light）关系曲线。

4. PSC的长期稳定性和接触角测试

HTM层对于器件的长期稳定性也至关重要，研究者测试了Y6-T和Y-T的接触角来证实其疏水性。之后还对基于非掺杂Y6-T和Y-T的未封装器件的稳定性进行了测试。如图4（a）所示，当三种器件保存在30%湿度的空气中，60天后基于掺杂spiro-OMeTAD的器件效率下降了95%，而基于非掺杂Y-T的器件维持着最初效率的90%。

图4 (a) 未封装器件稳定性；接触角实验 (b) spiro-OMeTAD；(c) Y6-T；(d) Y-T

总的来说，作者合成了两种新型的基于大缺电子稠环核心的非掺杂HTM分子Y6-T和Y-T。通过器件优化，基于非掺杂Y-T的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的效率达到20.29%，并且具有良好的长期稳定性。研究者的工作证明适当的缺电子大稠环核是一种具有潜力的构建高效率钙钛矿太阳能电池的非掺杂HTM材料的单元。海杰峰副教授、吴浩和尹新星博士为本文的共同第一作者。

Jiefeng Hai, Hao Wu, Xinxing Yin,* Jiaxing Song, Lin Hu, Yingzhi Jin, Ling Li, Zhen Su, Zhiguang Xu, Hao Wang, and Zaifang Li*, Dopant-Free Hole Transport Materials Based on a Large Conjugated Electron-Deficient Core for Efficient Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 2021, 2105458, DOI:10.1002/adfm.202105458.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105458