山大党锋课题组：P型基体助力反应动力学高效Ir-Te锂二氧化碳电池原子催化剂

【工作亮点】

近日，山东大学党锋教授课题组，联合复旦大学孔彪教授，在Te单晶纳米线表面制备了Ir原子团簇置换层（3nm）作为锂二氧化碳电池（LCBs）正极催化剂。翟艳杰为论文的第一作者。本工作揭示了LCBs正极催化剂中P型基体（Te）与活性位点（Ir原子团簇）之间的协同催化过程与反应机理。基于实验结果与理论计算发现，Te纳米线作为P型半导体基体，基于高效的电荷电子接受能力与独特的对反应质的吸脱附能力（包括对CO₂的排斥特性与对催化反应中间体Li₂C₂O₄的稳定吸附能力等），可以有效活化Ir原子团簇的催化活性并实现可控的催化反应路径，从而提高活性位点的反应动力学，获得了优异的大倍率循环稳定性与高比容量。该文章发表在Energy Storage Materials上 （DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.017） 。

【工作介绍】

本研究利用二步法水热法在Te单晶纳米线表面制备了3nm厚的Ir原子团簇置换的Ir-Te非晶层作为LCBs正极催化剂。该结构以Ir作为催化活性位点，P型半导体Te作为基体，不仅提供了碳中性的催化环境，而且基于其独特的吸脱附能力，可以高效活化活性位点的催化能力。作者通过非原位XPS，FT-IR，Raman谱图以及原位DEMS分析，对充放电过程中放电产物的生长和分解过程进行了解析。通过DFT计算并结合实验结果，揭示了Ir-Te原子催化剂上的催化反应过程、中间产物，以及催化活性位点和P型基体在CRR/CER过程中，对放电产物（Li₂CO₃与无定形碳）形成/分解的协同催化机理。最终电池实现了优异的高倍率循环稳定性与高比容量。

【内容表述】

尽管具有潜在的高能量密度，但 LCBs 的 CO₂ 还原反应 (CRR) 和 CO₂ 析出反应 (CER) 过程的电化学机制仍知之甚少。一般认为LCBs中的放电产物应该包括Li₂CO₃和C以平衡化学反应计量比，反应方程式可以简化为：4Li⁺+4e^-+3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃+C（E₀ = 2.80 V vs Li/Li⁺）。因放电产物导电性差，为了使充放电过程更顺利的进行，LCBs正极催化剂的使用至关重要。已报道工作已经对如多孔碳、过渡金属氧化物、贵金属和单原子催化剂等材料的催化能力进行了研究，但 Ir和 Ru仍然被认为是 LCBs 中最稳定的正极催化剂。另一方面，LCBs 性能的提升不仅依赖于正极催化活性，还应包括催化反应动力学的调控。在完整的充放电过程中，不仅包括催化反应的进行，还包括反应质在催化剂表面的吸脱附过程，如 CO₂ 和 Li⁺的吸附与解吸，中间产物的吸脱附等。对 CO₂ 的有效吸附能力可以促进 CRR 反应，同时由于气体的解吸困难，可能会延迟CER反应的进行。LCBs 正极催化剂的合理设计策略也应考虑催化反应的动力学问题。

基于此，作者用简单的两步水热法在Te单晶纳米线表面制备了厚度为3nm的Ir原子团簇置换的Ir-Te非晶层作为锂二氧化碳电池正极催化剂。基于原位与非原位分析结合DFT理论计算，在CRR过程中，催化反应是通过C₂O₄，Li₂C₂O₄ 中间体进行，形成无定形C和Li₂CO₃的放电产物，催化活性位点为Ir 原子团簇。P型Te基体在CRR过程中表现出对Li⁺的高效吸附特性，同时具有加速Li₂C₂O₄ 中间体形成并将其稳定在表面的作用，从而可以活化Ir原子团簇的催化能力并促进催化反应的进行。充电时Li₂CO₃ 的分解是通过在充电过程中脱锂和CO₂解吸过程后，形成中间体 L_i2C₂O₄ 进行的。在充电过程中，由于具有对CO₂独特的排斥作用（正吸附能），P型Te基体可以促进 CO₂ 的解吸，以促使 CER 反应动力快速进行。

Atomic Ir-Te材料的合成方法如图1所示。从材料的形貌表征信息可知合成的 Te 纳米线的长度大约为 1μm，宽度范围为30~40 nm。由数个原子组成的Ir原子团簇均匀地超组装分布在Te 纳米线的非晶表面层上，厚度约为 3 nm，其形成机理为Ir离子在Te纳米线表面的原子置换。对材料进行的结构和组成表征结果显示，材料表面没有明显的Ir衍射峰，衍射峰主要与 Te的 (101)、(102) 和 (110) 晶面匹配。通过XPS表面分析，Ir-Te纳米线表面的Ir:Te原子比约为2:3, Ir /Te 间化学键存在，使材料具备了较好的电子传导能力。

图1 (a) Te纳米线 (b) atomic Ir-Te纳米线合成过程的示意图。

图2 atomic Ir-Te纳米线的 (a) 透射 (b) 选区电子衍射 (d) 高分辨透射（e-h）高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜面描图。Te纳米线的 (c) 高分辨透射图。(i) x射线衍射图 (j-l) 光电子能谱图

电化学测试表明，atomic Ir-Te NWs材料具有优异的高倍率循环稳定性（1000 mA g⁻¹下350圈；2000 mA g⁻¹下190圈）和高的比容量（13247.1 mAh g⁻¹）。作者进一步通过原位和非原位手段表征了放电产物分解和合成的过程。在对放电产物的XRD与SEM分析中发现，膜状草酸锂率先在电极表面形成，随着放电反应的进行，碳酸锂和无定形碳逐渐累积生长成颗粒状，随着充电反应的进行，最终放电产物逐渐消失，展现了优异的充放电和循环性能。通过对充放电过程中XPS和DEMS的进一步分析，对充放电过程不同阶段的中间与放电产物进行了表征，侧面印证了atomic Ir-Te NWs具有优异的锂二氧化碳电池的催化性能。

图3 (a)截电压充放电容量对比图 (b) 倍率性能对比图 (c)循环伏安图。（d-g）Atomic Ir-Te 催化剂截容量为500 mAh g^-1 和1000 mAh g^-1的循环对比图。

图4 (a) (b) (d) (e) (f) 不同阶段下的原位扫描电镜图。(c) Atomic Ir-Te 催化剂在放电 1000 mAh g^-1 时的原位高分辨率透射电子显微镜和相应的选区电子衍射图像。(g)原位c射线衍射图。(h)拉曼图谱中I_D/I_G比值图。(i) 电化学阻抗谱对比图。

图5 atomic Ir-Te催化剂（a）截点压充放电曲线图（b-f）0-4阶段的充放电原位光电子能谱图（g）微分电化学质谱图

最后，作者通过DFT理论计算研究了CRR/CER过程的催化反应路径与机理作用，揭示了P型基体（Te）与活性位点（Ir原子团簇）之间的协同催化作用（图6,7）。计算结果表明，在 CRR 过程中，经过反应路径PATH1，Li₂C₂O₄* 首先由Li⁺吸附产生并形成 LiCO₂*、LiC₂O₄* 中间体，然后 Li₂C₂O₄* 与 CO₂ 和 Li⁺ 反应形成无定形 C 和Li₂CO₃*。在这个过程中，催化反应主要在 Ir 活性位点上进行。Te基体具有优异的Li⁺吸附能力和宽的Li₂C₂O₄形成电压窗口，可以稳定和加速Li₂C₂O₄*中间体的形成。此外，对于CO₂ 的正吸附能可以改善 Ir 活性位点上的催化反应。在CER过程中，并不是PATH1的逆反应路径。无定形C首先与Li₂CO₃*反应形成中间体Li₂C₂O₄*，然后Li₂C₂O₄*通过中间体C₂O₄*在脱锂和CO₂解吸过程中分解，在Te基体的辅助下表现为PATH2。在这个过程中，由于Te对CO₂的正吸附能，可以通过CO₂的解吸能力促进催化反应的进行。最终可以得出结论， atomic Ir-Te NWs催化剂不仅提供了高效的活性催化位点和碳中和环境，而且还获得了基于吸附物的吸附/解吸的协同效应，从而获得了对LCBs的优异催化性能。

图6 (a) Ir(111)和Te(001)单分子层催化反应相图。(b)吸附能对比图。(c-d) CRR和CER在单层Ir或Te表面不同路径的自由能图。(c)零电极电位(U=0V)的CRR路径;(d)正电极电位(U=1.74V)的CER路径。

图7 (a) 计算Ir(111)上CRR和CER的(a) PATH1， (b) PATH2的能级图。(c) 充放电过程中电催化反应机理示意图。

【总结】

本文通过在Te单晶纳米线表面制备Ir原子团簇置换层获得了Ir-Te原子催化剂作为锂二氧化碳正极催化剂，并表现出优异的大电流循环稳定性与高比容量。基于原位与非原位分析与理论计算，揭示了CRR/CER过程的催化反应路径，反应中间体，活性位点与P型基体的协同催化作用。此项工作不但有助于对锂二氧化碳电池正极催化机理的深入理解，并为包括锂二氧化碳电池在内的高效金属空气电池正极催化剂的设计提供了新思路。

Yanjie Zhai#, Hui Tong#, Jianlin Deng, Gaoyang Lia, Yue Hou, Runhao Zhang, Jun Wang, Yingying Lu, Kang Liang, Pu Chen, Feng Dang*, Biao Kong*, Super-assembled Atomic Ir Catalysts on Te Substrates with Synergistic Catalytic Capability for Li-CO₂ Batteries, Energy Storage Materials, 2021,https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.017