上海大学张海娇教授团队ACS Nano：微米硅基负极材料推动实用高性能锂离子电池发展

【研究背景】

能源存储技术给我们的现代生活带来了极大的改变。作为先进能源存储技术的优秀代表，锂离子电池（LIBs）几乎主导着整个电池市场，占据了全球63%的市场份额。然而，与计算机行业的发展速度（摩尔定律表明内存容量每18个月翻一番）相比，基于LIBs能量密度的增长速度仅为每年7-8%。在过去的 150 年中，商用电池的实用能量密度从第一代铅酸电池（~40 Wh kg^-1）到现在的商用LIBs（~240 Wh kg^-1）仅增加了6倍。商用电池性能的增长可能会减缓电动汽车/混合动力电动汽车的大规模实施速度。因此，亟需加速高能量密度LIBs的商业化进程。

高能量密度LIBs依赖于高能量密度的电极材料，在众多的负极材料中，单质硅材料具有极高的理论容量和合适的脱/嵌锂电位，成为最有希望替代石墨的下一代商业负极材料。然而，硅在锂化/脱锂的过程中，会产生约300%的体积膨胀，导致电极内应力的增加，从而引发电极表面裂纹、破裂并最终粉化。此外，体积的巨大变化也会形成不稳定的固体电解质界面（SEI），最终将导致电极内部电接触失效和循环寿命快速下降等。虽然通过设计纳米结构能极大改善硅负极的电化学性能（图1A），但当在更实际的相关水平上进行评估时，众多报道的纳米硅基负极材料难以满足工业化需求。

【工作介绍】

近日，上海大学张海娇教授团队在国际高水平期刊《ACS Nano》上发表题为“Microscale Si-based anodes: Fundamental understanding and industrial prospects for practical high-energy lithium-ion batteries”的综述文章。为了满足实用电池对电极材料的要求，应综合评估重量/体积比容量、库仑效率、单位面积的质量负载量、电极厚度以及面容量等一系列关键性能指标。近年来，微米尺度的硅基负极材料以其优异的综合电化学性能优势重新得到研究人员的关注。如图1B所示，这些微米硅基负极主要包括单质硅微米颗粒 (SiMP)、SiO_x 微米颗粒(SiO_xMP) 和微米分级结构等。与纳米硅负极相比，微米硅负极具有更高的振实密度，在相同质量负载下具有更高的体积比容量。同时，其较低的比表面积可以显著减少有害的副反应，从而增加电极的初始和循环库伦效率。此外，在电极厚度相同的情况下，由微米级颗粒组成的电极具有高质量负载，即高面容量，这是设计实用电极的重要指标。本工作从多项实用性能指标综合评述了微米硅基负极材料实用化设计的最新进展（图2），主要包括从纳米转为微米尺度设计的重要意义，三类重要的微米尺度硅基负极材料（SiMP、SiO_xMP、微米分级结构硅基负极）的设计策略、锂化行为和结构-性能关系等。同时，对组成电池器件的其他重要因素如粘结剂、电解质、预锂化技术等的最新进展也进行了概括性总结。最后对高能量密度硅基锂离子全电池的实用性、机遇和挑战也进行了概述和展望。朱冠家博士为本文第一作者，张海娇教授为通讯作者。

图1. 微米尺度硅基负极提升锂离子电池的综合电化学性能

【主要内容】

1 从纳米到微米设计的转变

负极材料的商业可行性依赖于综合的电化学性能指标，而不是以牺牲其他参数为代价优化一个性能指标。综合性能评估主要包括质量比容量、体积比容量、库伦效率和面积容量等。在这一部分，作者深入分析了微米硅基负极材料在电极密度、厚电极、单位面积的质量负载量等方面的优势，说明了微米硅基负极对实现优异综合电化学性能的重要作用和意义。图 2对比了商业石墨、纳米硅和微米硅基负极材料的综合性能指标。从中可知，尽管石墨负极的质量容量较低，但极高的振实密度和质量负载水平使其具有很高的体积容量和面容量。与之形成鲜明对比的是，纳米结构的硅基负极材料通常具有极高的质量比容量。然而，它们的低振实密度和低质量负载水平显著削弱了体积比容量和面容量，甚至低于传统的石墨负极。为了解决这一难题，微米尺寸的硅基材料具有致密的形态和高振实密度，可以在保持较大质量比容量的同时提高体积比容量和面容量，显示出比传统石墨负极更好的综合性能。

图2. 锂离子电池实用负极所需关键性能指标的综合对比图

2 微米硅基负极材料

当前，微米硅基负极材料的设计主要可概括为两方面：一方面，通过各种界面改性策略，努力提高SiMP和SiO_xMP的循环稳定性，以便将它们直接用作商业负极材料的活性成分。另一方面，设计具有纳米特征的微米分级结构，包括三维多孔硅基微粒、纳米组装微粒（二次颗粒）和纳米颗粒嵌入结构。这些微米硅基负极材料克服了纳米硅基负极面临的各种挑战，极大地加速了实用硅基负极材料的商业化进程。

3 组成电池器件的其他重要因素

   除了硅活性材料本身，其他影响硅基负极性能的关键因素（如粘合剂、电解质、预锂化、构建厚电极等）也得到了广泛的研究。而且，随着先进原位表征技术的发展，人们对硅基负极材料的嵌锂机制有了更深入的了解，从而可帮助大家更合理地设计电极材料。在该部分，作者分别讨论了适用于硅基负极材料的粘合剂设计的最新进展和设计要点，阐述了液态电解质组分对SEI的重要影响，并讨论了固态电解质和新型离子液体电解质在硅基负极材料中应用。同时，对预锂化试剂的选择和预锂化技术以及对厚电极制备的最新研究进展和先进的原位表征技术进行了评述。

4 全电池可行性研究

早期对硅基负极材料电化学性能的研究主要在以锂箔作为对电极的半电池中进行评估。然而，在工业标准下，研究全电池的性能对于验证硅基负极材料的可行性至关重要。作者总结了基于这三类微米硅负极材料设计的全电池性能指标，并评估了相应的能量密度。可以看出，某些三维多孔硅基负极材料的能量密度可以达到500 Wh kg^-1，但是，这是基于活性材料的总质量计算的；当考虑到其他非活性组分的重量时，只有少数的微米硅基负极显示出~300 Wh kg^-1的能量密度。并且，硅基全电池在长循环（>500圈）时容量的快速衰减阻碍了它们的实际应用。此外，安全性是硅基LIBs面临的另一个关键问题。传统电池通常采用含有易燃有机溶剂液体的电解液，会与活性物质发生反应产生挥发性气体，容易引起火灾和爆炸。为了缓解这个问题，使用固态电解质的全固态电池被认为是一种可行的解决方案。

【结论与展望】

随着硅基负极技术的进步，开发实用的硅基负极成为研究热点。尽管基于微米尺寸硅基负极的设计大大提高了电极的整体性能，在各个方面都取得了重要进展。然而，硅基负极材料的大规模商业应用仍处于不成熟阶段，硅基锂离子电池的大规模应用仍然存在许多挑战。最后，作者从活性材料设计、非活性组分设计以及全电池设计三个方面全方位总结了微米硅基负极材料面临的挑战和今后的研究重点。

Guanjia Zhu, Dongliang Chao, Weilan Xu, Minghong Wu, and Haijiao Zhang*, Microscale Silicon-Based Anodes: Fundamental Understanding and Industrial Prospects for Practical High-Energy Lithium-Ion Batteries, ACS Nano 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05898

通讯作者简介：

张海娇，华东师范大学化学博士（师从何鸣元院士），澳大利亚昆士兰大学高级访问学者，上海大学环境与化学工程学院教授（破格晋升），博士生导师, 上海市浦江人才和曙光学者。主要从事碳基低维纳米结构和硅基多孔材料的可控制备在能源存储（锂离子和钠离子电池等）和环境催化等领域中的应用研究。目前在Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Today, Energy Storage Mater., Nano Energy等国内外主流期刊上发表SCI论文120余篇，授权国家发明专利30多项，并入选英国皇家化学会ESI Top 1% 高被引学者榜单。主持国家自然科学基金3项、上海市人才计划3项、教育部高等学校博士点基金、上海市科委和教委及企业委托研发等多项课题。担任科技部国家重点研发计划函评和会评专家、上海市政府决策咨询专家、高校职称评审专家、《Nano Research》和《Chinese Chemical Letters》青年编委、海外博士论文评审专家等。获得上海市技术发明奖三等奖、上海大学优秀青年教师和华东师范大学优秀毕业生等称号。