东华大学陈前进课题组JACS：单个NiFe2O4超颗粒电化学行为研究进展

【研究背景】

由一元或多元纳米晶经过自组装过程形成的纳米晶超晶格具有精确可控的尺寸、形状和组成，同时具有独特的协同性质。经煅烧碳化后的仍然可以保留最初的自组装结构，并兼具良好的导电性和结构稳定性，在催化和能量转换方面有着广泛的应用。

现有纳米催化剂电催化活性评价方法所获得的结果包含导电碳粉、粘合剂等添加剂的复杂外部干扰，明确纳米催化剂的本征电催化活性一直以来是一项挑战。因此获得纳米催化剂的内在结构-活性关系，对合理设计具有复杂结构的高效纳米催化剂至关重要。

【工作介绍】

近日，东华大学陈前进课题组与复旦大学董安钢课题组合作，采用前期自主研制的液滴型高分辨扫描电化学池显微镜技术（SECCM）对以上这一新型超颗粒电催化剂开展了单颗粒的电化学成像研究。通过同步结合电子显微成像在单个颗粒水平明确了超颗粒几何尺寸、组成、内部结构与微观的电化学行为关系，并获得了统计结果。该成果以“Direct Probing of the Oxygen Evolution Reaction at Single NiFe₂O₄ Nanocrystal Superparticles with Tunable Structures”为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。东华大学陈前进研究员和复旦大学董安钢研究员为论文共同通讯作者，东华大学化工生物学院硕士研究生卢晓惜和复旦大学化学系博士研究生李明重为共同第一作者。

【内容表述】

具有尺寸、形状和组分精确控制的自组装纳米晶超颗粒引起了广泛关注。由于单个纳米晶超颗粒的协同效应/集体效应，纳米晶超颗粒在催化、生物成像、能量转换和储存方面有着广泛的应用。了解其性能-结构关系对于合理组装具有优化性能的新型材料和实际应用具有重要意义。为了实现这一目标，研究人员使用SECCM技术对单个纳米晶超颗粒上的析氧反应（OER）进行的微观电化学测量。同步结合电子显微成像在单个颗粒水平明确了超颗粒几何尺寸、组成、内部结构与微观的电化学行为关系，通过转换频率（TOF）计算确定的每个超微粒的内在OER活性与其大小和组成相关，并揭示了有价值的见解。

图1：（a）扫描电化学池显微镜（SECCM）装置示意图；（b）单个NiFe₂O₄/Au纳米晶超颗粒的SECCM测量示意图。

研究人员首先制备了单组分NiFe₂O₄和二元NiFe₂O₄−Au纳米晶超颗粒，纳米晶表面的有机配体通过煅烧原位碳化，形成薄而均匀的碳壳，包裹每个纳米晶表面。两种类型的超颗粒均以直径为100 nm~2μm的离散球体形式存在。HRTEM显示单个NiFe₂O₄纳米晶在单组分超颗粒中以有序结构排列，而单个NiFe₂O₄-Au纳米晶在二元超微粒中以无序结构排列。

图2：自组装NiFe₂O₄/Au纳米晶超颗粒表征。

使用SECCM研究单组分NiFe₂O₄及二元NiFe₂O₄-Au纳米晶超颗粒的OER性能。发现在存在一个或多个超颗粒的位置，OER活性更高。通过将SECCM电化学成像和SEM图像结合分析，可以将电流响应与超颗粒的结构尺寸进行关联。研究结果显示，二元NiFe₂O₄-Au纳米晶显著提高超颗粒的电催化活性，这是由于Au纳米晶的引入导致活性位点的电子结构不同，从而改变反应中间体的结合能。

图3：二元NiFe₂O₄/Au (1:4)的SECCM电化学成像。（a）1.92 V vs. RHE下的电化学电流分布图及（b）相应扫描区域的SEM图像；（c）单个超颗粒的典型局部SEM图像和相应的LSV。在SECCM测量中，使用10 mM KOH/5 mM LiClO₄溶液作为支撑电解质。

SECCM电化学测量结果显示，二元NiFe₂O₄-Au与单组分NiFe₂O₄超颗粒相比，表现出更高的催化活性（1:1>3:1>1:4>1:12≈1:0）。研究发现在1.92 V vs. RHE电位下，单个NiFe₂O₄超颗粒的转换频率（TOF）范围为0.2~11 s^-1，随着其尺寸减小而显著增加。但这一尺寸依赖性在超颗粒直径大于~800nm时表现不显著。加入二元金纳米晶组装单元后，TOF大幅增加约6倍，并随着金含量的进一步增加而趋于稳定。

图4：（a）单组分NiFe₂O₄和二元NiFe₂O₄-Au的微观电化学测量的典型LSV曲线及（b）宏观电化学测量的典型LSV曲线；（c）电流密度和（d）TOF的尺寸依赖性；（e）电流密度和（f）TOF的组分依赖性。（c-f）均在1.92 V vs. RHE电位下研究。

【结论】

这项工作首次描述了对具有可调谐结构的单个纳米晶超颗粒的直接单体电化学研究，并揭示了其他方法无法获得的内在结构-活性关系，对合理设计具有复杂结构的高效纳米催化剂至关重要。在介观水平上的单个超颗粒电化学研究可能为单体电化学开辟一条新的途径。

Lu Xiaoxi, Li Mingzhong, Peng Yu, Xi Xiangyun, Li Man, Chen Qianjin^*, Dong Angang,^* Direct Probing of the Oxygen Evolution Reaction at Single NiFe₂O₄ Superparticles with Tunable Structures. Journal of the American Chemical Society, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08592

作者简介：

陈前进，东华大学化工生物学院研究员，博士生导师。2008年本科毕业于四川大学，2013年博士毕业于香港中文大学，师从吴奇院士。随后在美国犹他大学Henry White 教授和德州大学奥斯汀分校Allen Bard 教授课题组从事电化学领域的博士后研究。2017年12月加入东华大学。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett., Anal. Chem., ACS Sens., Green Chem., Macromolecules 等化学类期刊发表了SCI论文 30余篇, 主持国家自然科学基金，上海市自然科学基金，中央高校学科交叉重点计划项目等项目。研究兴趣包括：单个体电化学分析与检测；纳米电化学、高分辨电化学扫描成像（SECM、SECCM）；电催化材料界面设计及催化微观机理研究等。

董安钢，复旦大学化学系研究员，2020年国家杰出青年基金获得者。2000年和2003年获得复旦大学化学系学士和硕士学位，2007年获得美国圣路易斯华盛顿大学化学系博士学位。2010年在美国宾夕法尼亚大学化学系从事博士后研究。2010-2012年在美国劳伦斯伯克利国家实验室担任项目制研究员，2013年加入复旦大学化学系执教。在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett. 等发表论文90余篇。研究兴趣包括：纳米晶体自组装化学；功能超晶体材料理性设计与组装合成；超晶体及碳基衍生材料在储能、催化等领域中的应用。