Nature Energy：层状Li-Ni-Mn-Co氧化物正极的发展与展望

第一作者：Michael M. Thackeray 

通讯作者：Michael M. Thackeray，Khalil Amine 

通讯单位：美国阿贡国家实验室

一、发展历史

自锂离子电池问世以来近30年，Li-Ni-Mn-Co氧化物正成为汽车电池中最受欢迎的正极材料，其主要源于相对于锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸铁锂电极具有更高的能量密度。1991年，索尼公司在第一款可充电锂离子电池产品中采用了Goodenough一项专利中提出的 LiCoO₂（LCO）正极，引发了人们对层状LiMO₂（M=过渡金属）结构的强烈探索。

许多层状混合金属氧化物，如LiCo_0.5Ni_0.5O₂和LiMn_yNi_1-yO₂分别由Ohzuku和Dahn在20世纪90年代初进行了研究。1993年，Thackeray小组报道了层状富锂锰氧化物Li_1.09Mn_0.91O₂（或者0.2Li₂MnO₃•0.8LiMnO₂)，而在1996年，Armstrong and Bruce宣布他们合成了之前从未被发现的LiMnO₂。同时，对层状Li-Ni-Mn-Co氧化物 (NMC) 正极的发现引起了人们巨大的关注，研究者利用NMC电极的成分多功能性，优化它们的电化学性能，并通过最小化钴含量来降低它们的成本。数据统计表明，自1990年以来，已发表了3300多项专利发明，反映了人们对NMC电极材料的极大兴趣。

二、关键目标

近年来，在开发具有高镍含量和少量钴的高能量和高功率NMC正极方面取得了稳步进展。关键目标包括：将电动汽车锂离子电池的成本降低至≤75美元，并增加能量密度以实现300英里以上的行驶里程。然而，高镍含量导致的电极不稳定性，反应性和安全性使得NMC正极的实际应用受到阻碍。

三、性能提高策略

研究人员正在努力将安全性融入NMC电极材料的设计中。例如，表面涂覆可以抑制高度氧化的镍和钴颗粒与电解液的化学反应，提高了NMC电极在高压下的容量，循环稳定性和安全性。同时，均含80%镍的NMC-811和NCA对比表明，NMC正极具有成本，循环稳定性和热稳定性等优势，而NCA具有优越的功率容量。

通过结构改性和涂覆具有高锰含量（例如NMC-352）和大量锂的富锂NMC电极，需要在高电压 (>4.5 V) 下进行电化学活化才能获得优异的容量。此外，电化学循环过程中的结构不稳定性，电压衰减和阻抗上升现象也降低了它们提供可接受的功率和长循环寿命的能力，从而阻碍了其实际应用。

四、未来五年的市场报告预测

锂离子电池行业的正极材料将继续选择层状LCO，NCA和 NMC，以及LFP（LiFePO₄，橄榄石型结构）和LMO（LiMn₂O₄，尖晶石型结构）正极材料。虽然预计LCO将保持其在便携式电子设备市场中的份额，预计NMC市场将增长最快，并主导其他行业，特别是电动汽车和智能电网领域。

Michael M. Thackeray, Khalil Amine, Layered Li-Ni-Mn-Co oxide cathodes, https://doi.org/10.1038/s41560-021-00860-3