吴忠帅EcoMat综述：锌基微型电化学储能器件的发展现状与未来展望

研究背景

随着智能、可穿戴和柔性微电子技术在微型机器人、无线自供电系统、患者跟踪和定位、可植入医疗传感器和物联网等领域的广泛应用，微型电化学储能器件（MESDs）蓬勃发展。但是目前的电源质量重、体积大、柔性差，无法满足对MESDs轻量化、小型化、厚度可调以及机械柔韧性的要求。此外，锂基MESDs由于原料稀缺、电解液有毒且易燃、组装条件苛刻，使其在与人体紧密接触的可植入、柔性可穿戴中的应用受到限制。

锌基 MESD 具有利用环境友好原材料提供高体积比容量的巨大潜力，且原材料储量丰富、成本低、在水系电解液中安全性高且易于加工，近年来受到越来越多的关注。此外，锌基MESDs在充放电过程中通过双电子转移储能，既可以提供高质量比容量（820 mAh/g），又可以提供高体积比容量 (5855 mAh/cm³)。且水系电解液的使用可以提供更快的离子扩散和更高的安全性。因此，锌基MESDs有望在安全可穿戴应用中发挥高性能、小型化、灵活性、集成性和适应性。

成果简介

大连化物所吴忠帅研究员团队在EcoMat发表了题为“Zinc based micro-electrochemical energy storage devices: Present status and future perspective”的综述性文章，总结了锌基微型电池和微型超级电容器的最新研究进展，强调了小型化智能集成系统的成本效益和高性能等优点。首先，作者介绍了锌基 MESD 的重要性；其次，详细说明了具有代表性的纤维状、平面结构以及三明治结构器件的现状，重点集中在多功能 MB 和微型超级电容器的合理构建以及对储能机制的深入理解；随后，概述了智能系统取得的成就，以突出目标应用程序的环境适应性、可集成性和可扩展性；最后，讨论了关于整体器件协同优化的关键点和挑战，展示了锌基 MESD 的前瞻性发展方向。

内容详情

图1 用于智能集成系统的不同结构的锌基MESDs示意图

图2 ZIMBs的发展时间表

图3 纤维状ZIMBs

图4 平面型 ZIMBs

图5 三明治型ZIMBs

图6 不同结构的ZIMSCs

图7 基于锌离子MESDs的柔性智能集成系统

总结与展望

本文综述了用于智能集成系统的锌离子 MESD 的最新进展。随着人们对安全、灵活、微型和可穿戴电子产品的兴趣日益浓厚，研究者在锌基 MESDs 方面做出了巨大努力。但值得注意的是，只有解决安全性、低成本、宽工作温度范围、高电压、高能量/功率密度、长期循环性和兼容集成等挑战，锌基MESDs的实际应用将会实现。作者认为要加快锌基MESDs的发展，应认真关注以下挑战和技术问题。

1、筛选高容量正极并设计超稳定负极

通常锌负极同时用作集流体和活性材料，不加修饰的锌金属负极会发生不可逆副反应、析氢、腐蚀、锌枝晶生长、钝化等问题，在一定程度上降低器件的能量密度。为缓解上述问题，锌负极保护的有效策略主要包括：合理构建具有分级结构或锌杂化结构的锌负极、在锌负极表面均匀包覆惰性层、合成合适的锌晶体、引入有效的电解液添加剂。此外，锌金属负极具有较高的理论比容量（825mAh/g），目前已报道的正极无法匹配如此高容量的锌负极。急需开发含有多电子氧化还原反应、丰富活性位点和高电导率的高性能正极材料，尤其需要开发插层 – 赝电容层状材料，可通过结合缺陷/空位工程、表面/界面改性、构建高导电异质结构以及扩大二维层状材料的层间距来提高其锌离子存储能力。

2、全气候和固态电解质

为满足环境适应性、提高能量密度，迫切需要探索全气候、高安全、高电压的锌离子MESDs。发展准固态甚至全固态电解质可有效克服液态电解质低温结冰、高温沸腾、电压窗口窄、工作温度范围窄、易泄露等问题。但由于离子电导率较低、机械稳定性不理想以及对电极与电解质之间的界面化学缺乏基本了解，实现固态电解质的实际应用还有很长的路要走。此外，“盐包水”电解液也是拓宽电压窗口、提高安全性的有效途径。

3、高能量密度、高功率密度

能量密度两个主要的影响因素是比容量和电压。因此，提高能量密度主要有三种途径：（1）提高正极电位；（2）增加参与氧化还原反应的电子数以提高比容量；(3) 降低电极材料的分子量。提高功率密度的主要途径为：提高电压、加速反应动力学。

目前提高能量密度和功率密度的有效途径主要有以下几种：（1）优化电极材料；（2）电极结构设计，提高活性材料负载量、减少粘结剂和导电剂用量；（3）开发高电压电解质。

4、新型器件结构

锌离子MESDs依据其几何形状主要分为三类：纤维状、平面状以及三明治结构，每种结构可满足不同的应用场景。应在此基础上重点开发新型器件，如用于原位探针的纳米线微型器件，促进离子传输的 3D 互连器件，以进一步探索柔性微型器件的基本机制并提高整体容量。随着物联网、可穿戴设备和微型电子产品的快速发展，关键要求是在柔性、可拉伸和定制的基板上构建具有各种功能特性的高性能锌基 MESDs。此外，要发展三维电子-离子导电且易加工的新型器件。新型器件的设计将有助于在单一基板上构建用于智能集成系统的高安全性锌基 MESDs，这也是实现工业应用道路上的最大挑战之一。

5、开发大规模制造和封装技术

目前的制造技术如刮刀、刻刀、电沉积、光刻等还无法满足实际应用的需求，必须探索具有成本效益、易于加工且可大规模生产的制造技术，特别是印刷技术（如喷墨印刷、丝网印刷、3D 打印）。这就要求可控制备高质量墨水，以构建稳定且高导电性的 MESDs电极，并将其印刷到不同的基材上。且由于MESDs的封装技术有别于传统封装工艺，目前仍处于早期发展阶段，应高度重视，切实防止液体电解质泄漏，从而保证锌基 MESDs的高性能和稳定性。

6、具有良好机械稳定性的多功能高度集成系统

实现良好的机械稳定性主要有如下几种重要途径：首先，电极和集流体在剧烈变形下应具有良好的机械稳定性。其次，柔性和/或可拉伸基体应该提供良好的机械稳定性。此外，包装材料应具有柔韧性、可密封性、耐腐蚀以及对电池中的水系和有机溶剂/化学产物具有耐化学性。第三，可以设计电极微结构以分散变形压力。最后，全固态电解质可以提供高机械稳定性，避免严重变形下液态电解质的泄漏。

总之，探索和优化高性能正极、负极和电解质，同时结合新型的结构设计以及对机理的进一步理解，具有重要意义。重要的是，应综合考虑包括封装和能量转换效率在内的整体器件的协同优化。锌基MESDs是一类非常重要的高安全性、高性价比的微型电源，对未来可穿戴和小型化智能集成系统具有广阔的前景。

文章信息

Xiao Wang, Zhong-Shuai Wu,* Zinc based micro-electrochemical energy storage devices: Present status and future perspective, EcoMat, 2020;2:e12042.

原文链接：https://doi.org/10.1002/eom2.12042