支春义EcoMat：水系可充电锌基电池锌负极的枝晶问题及研究进展

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研究背景

1.1 可充电锌基电池

全球经济的快速发展引发了更多的能源供应需求，而能源在自然界中普遍存在间歇性。锂离子电池（LIBs）问世以来就风靡一时，推动了从笨重手机到便携式智能手机的电子革命。几十年来，LIBs的化学和结构一直在优化，以实现更高的能量密度和更好的安全性能。然而，在当前的 LIB 设计中，锂储量有限、环境问题、成本问题和安全性等问题限制了LIBs的进一步发展。其中，通过牺牲能量密度，用更廉价的具有相似化学体系的钠离子或钾离子电池代替锂离子电池可以解决成本问题，但无法进一步缓解安全问题和环境问题。此外，具有多价载流子如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+和 Al3+的低成本水系电化学储能体系在具有极高安全性和环境友好型的下一代电池中很有前景。而Mg2+、Ca2+、Cu2+ 和 Al3+基电池面临以下挑战：动力学问题或严重腐蚀。其中可充电锌基电池 (RZBs)由于锌负极储量丰富、理论容量高 (820 mAh g−1)、电化学势低（-0.763 V 与标准氢电极相比）、高安全性、平衡动力学以及在水溶液中良好的可逆性引起了特别关注。这些特性使 RZB 成为为柔性和可穿戴设备供电的最具竞争力的候选者。在过去的几十年里，大量的工作致力于探索合适的 RZB正极材料，如锰基氧化物、钒基氧化物、钴基氧化物、钼基材料、普鲁士蓝类似物以及其他材料。正极材料的开发打破了许多壁垒，实现了高容量、高电压平台和长寿命的RZB。而长期以来，人们对负极的认识一直被忽视，直至锂金属负极兴起，研究人员开始重新关注和探索负极的作用和问题。

1.2 锌负极

尽管出现了其他替代材料，但锌负极仍然是 RZB 最理想的负极，具有无可比拟的优势。许多实验室研究中锌负极的问题通常表现为电流密度低、正极负载量低、负极过量。如同其他许多金属负极一样，锌负极由于“无宿主”性质和均匀剥离和电镀的特性，不可避免地面临枝晶问题。与基于离子嵌入机制的传统石墨负极不同，基于剥离和电镀机制的金属负极经历了无限的体积变化， “无宿主”性质会引发无法控制的枝晶生长。此外，锌负极在水系储能体系中还存在腐蚀、钝化和析氢等其他问题，在碱性电解液中更为严重。所有挑战对于 RZB 的商业化应用都是至关重要的，因为它们并非独立存在，一个的问题出现可能会加剧另一个问题。与这些挑战相比，枝晶问题是解决电池瞬间失效的首要问题。

成果简介

香港城市大学支春义教授在EcoMat发表了题为“Dendrites issues and advances in Zn anode for aqueous rechargeable Zn-based batteries”的综述性文章。对抑制枝晶的策略进行了分类和总结，包括晶体取向调控、电场调控、离子通量调节和机械屏蔽。严格剖析了每个策略和具体方法。最后，本综述强调了锌负极目前仍然面临的挑战，希望为进一步的研究提供潜在的方向，以实现高性能的锌负极。

内容详情

图1 从晶体取向控制、电场控制、离子通量调节和机械屏蔽方面对无枝晶锌负极的现有策略的总结和分类，其中机械屏蔽在以前的工作中没有进行理论和系统的研究

图2 以硼酸为添加剂的晶体取向

图3 3D集流体的工作机制和性能

图4 充放电原理

图5 随着电解质的改性，离子通量调节的工作机制和性能

图6 设计表面图层调节均匀离子通量的示意图

图7 用PAN-S隔膜沉积锌的示意图

图8 近期工作的性能总结

总结与展望

总之，RZB是下一代高容量、价格低廉、高安全性储能体系的最有希望 的候选者，尤其是对于可穿戴设备。本综述简要总结了锌负极的主要问题，包括枝晶形成、析氢和钝化。枝晶问题是导致电池失效和安全问题的最紧迫问题。从本文讨论的内容来看，抑制枝晶的策略分为四个部分：(a) 初始 Zn 负极的晶体取向操控：电池循环过程中类似的平行沉积纹理来自小晶格应变；(b) 电场控制：设计3D 电极用于低局部电流密度和通过设计方案去除枝晶尖端；(c) 离子通量调节：引入静电相互作用、吸附、改变溶剂剪切结构；(d) 机械屏蔽：由强化的表面涂层和隔膜、水凝胶/固态电解质产生的强界面。这些策略可以单独工作，但同时使用多种策略可以实现优化的性能。一个典型的例子是金属氧化物表面涂层可以引发均匀的离子通量分布，同时也可以用作物理屏障防止枝晶的生长。目前对于基础认识和理论研究仍处于发展阶段，需要进一步探索。因此，挑战仍然存在，需要考虑以下各种问题：

工业工艺参数，如负载质量、电池平衡值、电解液用量；

电化学性能评估；

不同问题间的相互作用；

成本和环境因素。

未来的研究工作应该考虑上述问题，作者建议以下研究方向：

1. 通过组合策略同时解决多个问题。在成本可接受的前提下，这些策略应具有大规模生产的可行性；

2. 测试条件和标准的制定应结合理论指导和实际需要；

3. 理论探索；

4. 发展先进技术原为监测锌负极的界面过程。

文献信息

Qing Li, Yuwei Zhao, Funian Mo, Donghong Wang, Qi Yang, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Ao Chen, Chunyi Zhi,* Dendrites issues and advances in Zn anode for aqueous rechargeable Zn-based batteries, EcoMat, 2020, 2, e12035.

https://doi.org/10.1002/eom2.12035

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