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湖南大学刘继磊课题组AFM：基于界面调控策略优化Co3O4/Co(OH)2异质结的电化学储能性能，及其相转变机制研究
Energist
能源学人
2021-12-23
【研究背景】
经济快速增长和能源耗竭等问题的日益突出，推动了储能技术的快速发展。在多种储能器件中，超级电容器因其具有长循环寿命、低成本和高功率密度等优点而备受关注，但仍普遍存在能量密度低的问题。活性材料作为超级电容器的关键组成部分，主要决定了超级电容器的电化学性能。Co(OH)
2
因其表现出电池型电化学储能行为而具有极高的比容量，是极具应用潜力的电活性材料，但较差的导电性则影响了其倍率性能和循环稳定性。有研究表明，通过与导电性良好的Co
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O
4
复合可有效促进电荷传输效率，改善储能动力学，在开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电极材料领域展示了很好的应用前景。
此外，Co(OH)
2
和Co
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在碱性电解液中的储能机制仍不明确，其在充放电过程中的相转变过程仍有待进一步研究。目前，研究人员普遍认为，Co(OH)
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和Co
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4
在充放电过程中会可逆转变为CoOOH和CoO
2
，但相关理论仍缺乏有力的实验支撑。因此，阐明Co(OH)
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和Co
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O
4
在充放电过程中的相转变机制，为指导Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结的结构设计和储能性能优化具有十分重要的作用。
【成果简介】
近日，
湖南大学刘继磊教授课题组利用两步电化学沉积法，在泡沫镍基底上成功构筑了具有三明治结构的Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结自支撑电极，并表现出优异的电化学储能性能。
其中，具有层状结构的外层Co(OH)
2
有利于电解质离子的快速嵌/脱并提供大量吸附位点，而导电性良好且结构稳固的界面层Co
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可有效减小电荷转移阻抗并能够稳定界面，二者协同作用使得所制备的Co
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/Co(OH)
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异质结表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。作者进一步通过一系列原位和半原位表征手段，探究了充放电过程中Co(OH)
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和Co
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的相转变规律，发现Co(OH)
2
在首次充电过程中不可逆转变为CoOOH，并在随后的充放电过程中可逆转变为CoO
2
，表明Co(OH)
2
在充放电过程中存在不同于目前普遍认为的相转变机制。此外，Co
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4
在充放电过程中并未表现出明显的相转变，表明其具有良好的结构稳定性，从而有助于Co
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/Co(OH)
2
异质结倍率和循环性能的提升。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。高鹏助理教授为本文第一作者。
主旨图：基于界面调控策略优化Co
3
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/Co(OH)
2
异质结的比容量、倍率性能和循环稳定性，并揭示其充放电过程中的相转变机制。
【核心内容】
1．Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结的物理化学性质表征
采用电化学沉积技术，在泡沫镍基底上成功合成了纯相Co(OH)
2
、Co
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O
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和具有三明治结构的Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结自支撑电极。SEM/TEM图像表明（图1(b-f)），上述三种样品具有纳米片形貌，且均匀分布在泡沫镍基底上并获得三维网络结构，从而大大缩短了氧化还原反应过程中的电荷传输和离子扩散路径。HRTEM图像（图1(g)）表明异质结中存在Co
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O
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和Co(OH)
2
两相共存，EDS面扫结果（图1(h)）表明Co和O元素分布均匀。Co
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O
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/Co(OH)
2
的截面SEM图像（图1(i)）表明自支撑膜的厚度约为2-3微米，且具有“house-of-cards”堆积特征，有利于电解质离子的渗入。XRD、Raman、FTIR和XPS（图2）分析进一步表明异质结中Co
3
O
4
和Co(OH)
2
两相共存，且具有三明治结构（即外层为Co(OH)
2
，中间层为Co
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）。值得注意的是，Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结所对应的Raman谱在589 cm
-1
处出现了一个新的特征峰，FTIR谱中对应于Co
3
O
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的特征峰表现出明显的蓝移，且XPS谱中Co的2p峰向高结合能方向移动，表明异质结中Co
3
O
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和Co(OH)
2
并非简单的机械混合，而是存在原子尺度的相互作用。
图1 (a) Co(OH)
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、Co
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O
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和Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结的制备过程示意图，（b-d）Co(OH)
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、Co
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O
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/Co(OH)
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和Co
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O
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的SEM图像，Co
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/Co(OH)
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的（e, f）TEM图像，(g) HRTEM图像，(h) HAADF-STEM图像以及Co和O的元素分布，(i) Co
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/Co(OH)
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的截面SEM图像。
图2 Co(OH)
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、Co
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O
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和Co
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/Co(OH)
2
异质结的：（a）XRD对比图，（b）Raman对比图，（c）FTIR对比图，和高分辨XPS图谱（d-f）Co 2p，（g-i）O 1s。
2．Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结的电化学性能分析
采用CV、GCD、EIS等电化学表征手段，详细研究了Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结的电极性能。如图3(a-d)所示，纯相Co(OH)
2
具有最高的比容量，但其倍率性能和循环稳定性较差。纯相Co
3
O
4
具有较好的循环稳定性和倍率特性，但其比容量较低。与之相比，Co
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O
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/Co(OH)
2
异质结具有较优的综合性能（比容量、倍率性能和循环稳定性），说明异质结中Co
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O
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和Co(OH)
2
存在强烈的协同作用。长循环后的SEM图像（图3(e-g)）也表明，纯相Co(OH)
2
纳米片发生了明显的团聚，而引入Co
3
O
4
界面层后其形貌得到了较好的保持。EIS分析表明（图3(h-i)），与纯相Co(OH)
2
相比，异质结中Co
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4
界面层的引入极大地降低了其电荷转移阻抗。动力学分析进一步表明，Co
3
O
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/Co(OH)
2
异质结表现出显著增强的电容行为。上述结构表征和电化学分析表明，外层Co(OH)
2
有利于电解质离子的快速嵌/脱并提供大量吸附位点；界面层Co
3
O
4
可有效减小电荷转移阻抗，且其与Co(OH)
2
和泡沫镍之间的相互作用有助于减缓充放电过程中产生的电化学应力，从而可有效稳定界面。二者协同作用，使得所制备的Co
3
O
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/Co(OH)
2
异质结表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
图3 Co(OH)
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、Co
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O
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和Co
3
O
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/Co(OH)
2
异质结的：（a）比容量，（b-c）倍率特性，（d）循环性能，（e-g）循环后的SEM图像，（h-i）电化学阻抗谱，和（j）动力学行为对比。
3．原位Raman和半原位XRD、FTIR、XPS探究Co(OH)
2
和Co
3
O
4
的相转变机制
目前，研究人员普遍认为，Co(OH)
2
和Co
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O
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在碱性电解液、充放电过程中会可逆转变为CoOOH和CoO
2
，但相关理论缺乏有力的实验支撑。作者通过一系列原位和半原位表征手段（图4-6），从电极材料相结构、原子键合状态和价态变化等多角度详细探究了充放电过程中Co(OH)
2
和Co
3
O
4
的相转变规律，结果表明，Co(OH)
2
在首次充电过程中不可逆转变为CoOOH，并在随后的充放电过程中可逆转变为CoO
2
，表明Co(OH)
2
在充放电过程中存在不同于目前普遍认为的相转变机制，且电化学循环生成的CoOOH才是真正稳定的电活性物质。作者进一步阐述了Co(OH)
2
不可逆相变产生的原因，推测可能与电沉积膜的厚度、电导率以及充放电过程中电子/离子输运的匹配性等因素有关。此外，Co
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O
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在充放电过程中并未表现出明显、可探测的相转变，表明其具有良好的结构稳定性，并有助于Co
3
O
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/Co(OH)
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异质结倍率和循环性能的提升。
图4 Co(OH)
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、Co
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O
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和Co
3
O
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/Co(OH)
2
异质结充放电过程中相转变机制的原位Raman表征。
图5 Co(OH)
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、Co
3
O
4
和Co
3
O
4
/Co(OH)
2
异质结充放电过程中相转变机制的半原位XRD、FTIR和SEM表征。
图6 (a-f) Co(OH)
2
、Co
3
O
4
和Co
3
O
4
/Co(OH)
2
异质结充放电过程中相转变机制的半原位XPS表征，（g）Co(OH)
2
充放电机理示意图。
【结论】
本文采用电化学沉积技术，在泡沫镍基底上成功构筑了具有三明治结构的Co
3
O
4
/Co(OH)
2
异质结自支撑电极。在该结构中，具有层状结构的外层Co(OH)
2
有利于电解质离子的快速嵌/脱并提供大量吸附位点；高电导率界面层Co
3
O
4
可有效减小电荷转移阻抗，且其与Co(OH)
2
和泡沫镍之间的相互作用有助于减缓充放电过程中产生的电化学应力，从而可有效稳定界面。二者协同作用，使得所制备的Co
3
O
4
/Co(OH)
2
异质结表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性，为开发高能量、高功率密度能源存储设备提供了新思路。通过一系列原位和半原位表征手段，作者进一步探究了Co(OH)
2
和Co
3
O
4
在充放电过程中的相转变规律，发现Co(OH)
2
在首次充电过程中即不可逆转变为CoOOH，表明Co(OH)
2
存在不同于目前普遍认为的相转变机制。此外，Co
3
O
4
在充放电过程中并未表现出明显的相转变，表明其具有良好的结构稳定性。
Peng Gao, Ying Zeng, Pei Tang, Zixing Wang, Jiaofeng Yang, Aiping Hu, Jilei Liu, Understanding the Synergistic Effects and Structural Evolution of Co(OH)
2
and Co
3
O
4
toward Boosting Electrochemical Charge Storage. Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.202108644
作者简介：
高鹏，湖南大学助理教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Electrochim. Acta、J. Electrochem. Soc.等著名期刊发表高水平研究论文20余篇，被引用600余次，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告（30余次）。
胡爱平，湖南大学教授，博士生导师。主要从事碳基新型电化学储能材料的设计、制备及充放电机制研究。已发表高水平研究论文30余篇，主持国家自然科学基金两项。
刘继磊，湖南大学教授、博士生导师，国家高层次青年人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要从事高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究，包括1）原位光谱-电化学表征，2）新型电化学储能材料和器件设计与优化，3）碳基功能材料的制备和应用。先后荣获系列国际/国内奖项，包括“DCM Early career research award”（2021），国际电化学学会“ISE Prize for Electrochemical Materials Science”（2020）等。Email:
liujilei@hnu.edu.cn
; Website:
http://grjl.hnu.edu.cn/p/D47F1649C68D79B5A8AF56972A1589A4
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