【研究背景】 最近研究发现，混合Ni-Fe氢氧化物在电催化水氧化时，其金属离子尤其是Fe会经历动态的溶解和再沉积过程。研究Fe在水氧化过程中如何掺入氢氧化镍的晶格中对于理解Fe在水氧化过程中的作用至关重要。 【工作介绍】在这项研究中，作者们以具有明显的晶体各向异性大尺寸氢氧化镍纳米片为研究平台，应用同步辐射X射线荧光显微镜(XFM)和X射线吸收光谱(XAS)来探测电化学水氧化过程中Fe向氢氧化镍纳米片中的掺入动力学和分布，建立了铁的掺入与氢氧化镍晶体取向、反应电势以及电催化活性之间的关系。该成果以“Revealing the Dynamics and Roles of Iron Incorporation in Nickel Hydroxide Water Oxidation Catalysts”为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。弗吉尼亚理工大学林锋教授，天津大学杜希文教授和美国阿贡国家实验室李璐熹研究员为共同通讯作者，武汉大学蒯春光副研究员为第一作者。此项工作是继该团队2020年Nature Catalysis工作之后进一步对电化学界面的离子反应动力学进行研究探讨。 【图文解析】电催化剂的表面在电化学过程中会经历动态的化学和结构转变。电催化剂和电解液之间存在金属阳离子的动态交换。了解电解液中的铁在电催化水氧化过程中如何掺入氢氧化镍中对于理解铁在水氧化过程中的作用至关重要。研究发现铁向氢氧化镍中的掺入过程和析氧反应(OER)是高度耦合的。在OER电位下的铁掺入氢氧化镍的速率远高于没有OER反应的低电位下的铁掺入速率。在OER电位下，铁倾向于沉积在电化学反应性更强的边缘位点。结合同步辐射X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，作者们发现Fe的掺入可以抑制Ni的氧化并提高高价态Ni的可还原性，从而提升OER催化活性。该团队深入地研究了Fe在OER过程中的溶解/再沉积过程，为深入理解Fe电催化水氧化中的作用提供新的思路。 研究人员首先制备了2D大尺寸氢氧化镍纳米片（图1），并以其为研究平台，探讨Fe在OER过程中向氢氧化镍纳米片中的掺入动力学和分布。图1. 2D Ni(OH)2纳米片的透射电子显微镜图片。纳米片的直径约为7-12 μm。 图2. Fe在电化学循环伏安扫描中向2D Ni(OH)2纳米片的掺入。 图2表明，随着循环伏安扫描 (CV) 次数的增加，Fe逐渐进入到Ni(OH)2片中，并且在纳米片的边缘位置富集。由于边缘位置通常富含缺陷，并且具有更高的OER活性，研究人员推测，Fe在该位置的富集可能与OER反应过程相关联。通过分析不同电位下Fe在Ni(OH)2片中的分布和含量 (图3)，他们发现在OER电位下的铁掺入氢氧化镍的速率远高于没有OER反应的低电位下的铁掺入速率。并且高点位下Fe倾向于以FeOOH的形式存在而不是进入氧化后的NiOOH的晶格中 (图3和图4)。Fe的掺入使NiOOH更容易被还原 (图4e 和4f)。电化学测试进一步证实了这一发现 (图5)。图3. Fe在不同电位下向2D Ni(OH)2纳米片的掺入。 图4.不同测试条件下的X射线吸收谱。 图5. Ni(OH)2纳米片在含10μM Fe3+和不含Fe3+的电化学性能。 除此之外，在掺入Fe之后，Ni的氧化也被抑制 (图5a, 5b和5c)，OER活性和Ni的可逆氧化还原性能之间也存在高度相关性 (图5d)。结合DFT计算 (图6)，研究人员发现，将Fe掺入到Ni(OH)2晶格会使Ni和O之间的电子密度增加。随着相邻O位点共享更多电子，中心Ni位点的氧化变得更加困难，并且更容易被还原，同时对应着更高的OER活性。该工作表明，Fe的掺入使高价镍更容易被还原，这可能使OER活性提升的关键。图6. Fe的掺杂对Ni(OH)2的差分电荷密度的影响。 【结论】本研究揭示了Fe向氢氧化镍水氧化催化剂中掺入的动力学规律，并研究了Fe在OER过程中的作用。对OER电催化剂的合理设计提供理论依据，并为理解其它电化学反应过程中电极材料的表界面化学提供了新的思路。 Chunguang Kuai, Cong Xi, Anyang Hu, Yan Zhang, Zhengrui Xu, Dennis Nordlund, Cheng-Jun Sun, Christopher A. Cadigan, Ryan M. Richards, Luxi Li*, Cun-Ku Dong, Xi-Wen Du*, and Feng Lin*, Revealing the Dynamics and Roles of Iron Incorporation in Nickel Hydroxide Water Oxidation Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 44, 18519–18526https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07975 通讯作者简介：林锋教授于2016年加入美国弗吉尼亚理工大学。其课题组致力于无机非金属材料的表面及界面电化学研究。近年来，在材料设计和性能开发的基础上，课题组密切结合同步辐射光谱学及成像技术深入开展了多维材料的电化学表征。相关成果已发表在Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem. Rev., JACS, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Matter等国际知名期刊上。课题组常年招生秋季入学的博士研究生、博士后研究人员。邮箱：fenglin@vt.edu 课题组网站：https://chem.vt.edu/people/faculty/teaching-and-research/flin.htmlhttps://thelinlabatvt.weebly.com/ 杜希文教授，天津大学新能源材料研究所所长、功能材料专业负责人。曾获天津市自然科学一等奖、国家教学成果二等奖，主编国家级精品教材，担任国家精品课程负责人。在Nature 系列刊物、JACS、 Angew、 Adv. Mater.等期刊发表SCI论文200余篇，SCI引用8000余次。邮箱：xwdu@tju.edu.cn 课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/du_xiwen 李璐熹博士现于美国阿贡国家实验室任物理研究员。拥有十五年同步辐射实验经验，掌握多种X光相关实验技术，包括荧光成像（XRF），光子相干光谱（XPCS），Bragg同调衍射成像（BCDI）等。目前研究致力于用X光成像技术原位观测电池及电催化材料的元素分布，单颗粒形貌、结构及应力的变化。