日本Nippon Electric Glass发布世界首个氧化物全固态钠电，充电至9V仍非常稳定！
日本Nippon Denki Glass于2021年11月18日发布了全固态钠电原型，电池输出电压为3V。其正负极采用的都是无机氧化物微晶玻璃材料，正极为Na2FeP2O7（NFP），负极尚未详细披露。固态电解质采用的是β″-氧化铝。
图1 电池内部构成。
图2 原型氧化物全固态钠离子二次电池。
我们通过大量搜索发现，Nippon Denki Glass公司的Hideo Yamauchi曾在2019和2021年发表过2篇相关的学术论文，这些工作是和日本长冈技术科学大学的Tsuyoshi Honma进行合作的，接下来详细了解下其基础技术。
一、初步组队：Na2FeP2O7正极+β″-氧化铝固态电解质+金属钠负极
2019年，Nippon Denki Glass公司的Hideo Yamauchi和日本长冈技术科学大学Tsuyoshi Honma（通讯作者）成功地在室温下实现了制备了无毒氧化物玻璃的全固态电池，且而无需锂和钴等稀缺资源。具体而言，陶瓷电池的主要结构简单，其中Na2FeP2O7（NFP）微晶玻璃正极材料和β″-氧化铝固溶体在550°C下通过无压共烧结结合，在Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃结晶过程中，实现与β″-氧化铝固溶体融合，在室温下实现了80 mAh/g的可逆充放电，且在电池制备或电池使用过程中无需施加压力，其中负极使用的是金属钠，还不是近日所发布原型电池中所使用的微晶玻璃（图2）。此外，在623次的长时间充放电循环过程中，正极和电解质界面处的强结合不会脱落。更加重要的是，非原位X射线光电子能谱显示，即使过充到9 V后，部分Fe4+诱导和可逆充放电反应，从而说明了Na2FeP2O7在过充到9 V时非常稳定。相关研究成果“Pressureless all‐solid‐state sodium‐ion battery consisting of sodium iron pyrophosphate glass‐ceramic cathode and β″‐alumina solid electrolyte composite”为题发表在J Am Ceram Soc.上。
那么接下来我们详细了解下这一工作。具体而言，通过无压常规热处理在短时间内成功地将NFP微晶玻璃正极与β-氧化铝固溶体结合。然后，使用金属钠作为负极活性材料，确认了全固态电池在室温下的运行（图3），即使在电池循环时也无需施加压力。复合正极材料由72 wt%Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃作为活性材料前驱体、25wt% β″-氧化铝固态电解质粉末和3 wt%乙炔黑（AB）组成。然后，在550°C或600°C的4%H2-96%N2混合气体中进行热处理，在烧结过程中不施加任何压力，且使用Na箔作为负极放置。
图3. 本研究中全固态电池示意图。（A）β″-氧化铝固态电解质；（B）β″-氧化铝上的浆料浇铸；（C）在H2-N2中550°C烧结后的照片；（D，E）全固态电池的结构；（F） 在室温下点亮LED的示意图。
为了确定全固态电池组件的最佳煅烧温度，通过XRD检测了NFP微晶玻璃中晶相的形成。图4A，B分别显示了通过在H2/N2中550°C和600°C下热处理制备的微晶玻璃样品的XRD图谱。图2C显示了热处理温度、气氛和晶相之间的关系。根据晶体中铁离子的价态，该行为分为两个系列。需要将玻璃中的Fe离子从Fe3+还原为Fe2+以获得三斜NFP晶体。正极复合材料在N2中结晶过程中，源自AB的碳源成为还原剂。然而，在高温煅烧过程中，NFP会与固体电解质发生反应。另一方面，通过引入H2作为还原剂，可以在较低温度下还原Fe离子，抑制与固体电解质的反应，从而在β”-氧化铝上形成NFP晶体。图4D显示了在550°C和600°C下在H2/N2中煅烧的全固态电池在30°C下的初始充放电曲线。
图4. （A）NFP微晶玻璃正极在β″-氧化铝固体电解质上550°C煅烧后的XRD图谱；（B）NFP微晶玻璃正极在β″-氧化铝固态电解质上600°C煅烧后的XRD图谱；（C）NFP玻璃-陶瓷中典型晶体种类的温度与Fe离子价态的关系；（D）在H2/N2中550°C和600°C下烧结的全固态电池的首次充放电曲线。
图5A为正极与固态电解质结界面及成分分布的SEM图像。从图中可以看出，在550°C下单次煅烧形成了没有裂纹的坚固界面。正极活性材料和固态电解质陶瓷的组成成分没有扩散，可以清楚地观察到边界。图5B显示了容量为0.32 mAh的纽扣电池在30°C和60°C下的初始充电/放电曲线。初始放电容量不仅取决于工作温度，还取决于正极层的厚度。图5C显示了初始放电容量随着活性材料厚度的增加而降低。为了提高微晶玻璃正极的电子电导率，在活性材料中加入了3wt%的AB，并在活性材料中加入了25%的β″-氧化铝粉以提高离子电导率。图5D，E分别显示了充放电曲线和容量保持率（87.0%），从而说明了Na2FeP2O7微晶玻璃正极即使在全固态电池中也能稳定运行。
图5. （A）在550°C下热处理1小时获得的全固态电池正极和固态电解质界面的横截面SEM图像；（B）全固态电池在30°C和60°C下的初始充放电曲线；（C）0.1 C倍率下的初始放电容量与全固态电池中电池容量的关系；（D）全固态电池充放电曲线；（E）全固态电池循环性能。
此外，NFP即使在过充电后也能保持电化学稳定性，这也是在全固态电池中使用基于氧化物的固态电解质的最大优势。图6显示了当截止电压升至9.0 V时，对于Fe2+/Fe3+反应，NFP的理论容量为97 mAh/g 。实际上，假设Fe3+/Fe4+的氧化还原反应，其理论容量预计为197 mAh/g。通常，由于传统的基于液态电解质电池的充电超过4.5V时，电解液会发生氧化，因此评估具有高放电电压的正极活性材料基本上是困难的。
图6. 当截止电压增加到9.0 V时，从第1圈循环到第30圈的充放电曲线。
图7. NFP正极在各种充电状态下的XPS光谱。
随着充电反应的进行，在O1s、P2p和Na1s的所有XPS 光谱中都观察到向更高结合能的化学位移。图8显示了由Na1s峰计算的峰面积变化，在过充期间从NFP上分离的钠量表明完全的双电子反应。因此，钠通过放电可逆地返回到NFP。
图8. 原始NFP正极N1s峰面积。
小结：这项工作展示了一种氧化物全固态电池，成功利用了NFP前驱体玻璃和玻璃陶瓷的粘性流动，强调了键合界面的形成是构建全固态电池的最重要因素。虽然还不清楚活性材料和固态电解质的组合是否是最佳的，但由于活性材料的膨胀和收缩引起的界面破裂似乎不是问题。玻璃和微晶玻璃是全固态电池的关键材料，其他的玻璃和微晶玻璃应该被表征。同时还首次阐述了NFP对过充至9.0 V的高度抵氧化抗能力。【参考文献1】
基于Na2O-Fe2O3-P2O5的微晶玻璃正极，已通过结晶成功地创建了ASSB，同时降低了Fe离子含量，它是通过在固态电解质衬底上涂覆正极，然后在550°C下热处理形成。然而较高的阻抗，限制了充放电倍率（0.1C）。因此，需要探索ASSB在更高倍率下循环的可能性。
二、改良倍率，继续前进
今年，二人又合作对影响该ASSB倍率性能的两个重要因素进行了优化。首先，减小了形成NFP晶体的前驱体玻璃粉的粒径。因此，结晶的起始温度转移到较低的温度，这使得NFP晶体软化并在低温下与 β”-氧化铝结合，而不会发生不同晶相或原子的相互扩散。其次，β″-氧化铝固态电解质和正极活性物质（由NFP结晶玻璃和用作导电添加剂的乙炔黑组成）之间的界面增加了，从而增加了充放电过程中活性物质中离子和电子的插入/释放。因此，电池的内阻降低到120Ω，获得了一种能够快速充/放电的ASSB，它不仅可以在室温（30°C）下运行，而且可以在-20°C下运行。考虑到基于液态电解质的锂离子电池和基于硫化物的ASSB的内阻约为10 Ω，该技术是氧化物基ASSBs领域的创新突破。相关研究成果“Enhanced rate capabilities in a glass-ceramic-derived sodium all solid-state battery”为题发表在Scientific Reports上。
具体而言，为了验证本文所提出的方法的有效性，作者制备了5个ASSBs（电池A-E）。电池A的制备方法与之前的研究相同。为了评估NFP粒径的影响，使用粉碎玻璃和β″-氧化铝制备了电池B，并在525°C的低温下进行了较短的热处理时间。同时，额外使用导电添加剂乙炔黑（AB）制备电池C。使用表面粗糙β″-氧化铝衬底和正极煅烧制备电池D；使用表面都粗糙的β″-氧化铝衬底和正极煅烧制备电池E。图9显示了电池A阻抗图，主要观察到三种半圆，分为大、中和小，可以用电荷转移电阻R1、R2和R3的等效电路表示。单独的β”-氧化铝的电阻的贡献小至2.7 Ωm，主要的电阻R1归因于负极-固态电解质界面的电荷转移阻抗，R2归因于正极和固态电解质之间的界面阻抗，而R3归因于正极混合物和固态电解质中NFP活性物质界面阻抗。
图9.通过常规热处理制备的ASSB的每个组件的阻抗图。
作为活性正极材料的NFP晶体在充电时会释放Na+，当接近充电结束电压时，由于Na+从活性材料颗粒内部释放，但可释放的Na+不足，电阻率增加。另一方面，由于NFP晶体内的Na+饱和，放电过程中电阻率增加，因为这些离子占据了Na+可以移动的空间。此外，请注意，在充电/放电曲线上可以观察2.6和3 V的两级变化。3V处的变化被认为是由于一系列两相反应引起的，而2.5 V处的变化可归因于Na+的单相反应。在电阻率与电压的关系图中，可以在2.5和3 V之间观察到电阻的变化，此时反应机制发生了切换。此外，在充/放电过程中，观察到电位滞后。这些大电阻值源于R2，这归因于正极混合物和正极-固体电解质界面的电荷转移电阻。因此，降低活性正极材料的电荷转移电阻对于改善ASSBs的性能非常重要。
图10. 通过原位交流阻抗法获得的基于NFP的ASSB，充放电曲线和EIS，以及各组分的内阻变化。
图11显示了每个电阻分量与放电深度的关系。60%处的峰值对应于图10中讨论的充/放电机制的变化 。由于玻璃粉末前驱体的粉碎和短时间的低温热处理，活性材料和固态电解质之间的界面电阻降低了一个数量级。因此，粉碎正极材料可以短时间内在低温下形成电极层。该过程成功地增加了传导路径的数量，而不会抑制活性材料和固态电解质之间的离子传导。通过减小正极层中NFP前驱体玻璃和 β”-氧化铝固溶体的粒径，ASSB的电阻降低。如图11b所示，在放电后期观察到的电阻增加方面还有改进的余地。为此，需要优化导电剂AB的含量。由于NFP晶体和β''-氧化铝的细化导致比表面积增加，随着比表面积增加而变得越来越不足的AB比例应该增加。
图11. 使用不同粒径的正极活性材料粉末生产的电池每个电阻与充电状态的关系。
图 12为电池C正极层-β″-氧化铝界面的SEM图像和EDS元素分布。通过增加AB含量制备电池C，发现 NFP、β”-氧化铝和AB以亚微米级均匀分散在电池C的正极层中。进一步将AB含量增加到5wt%，并进行煅烧但不烧结。因此，本研究中正极层材料的最佳比例可能是NFP:β″-氧化铝:AB=83.4:12.4:4.2。
图12. 正极的SEM图像和EDS元素分析。
此外，使用粗糙化的 β”-氧化铝增加了正极层和氧化铝之间的接触面积，这有望降低内阻。图 13显示了粗糙化的β''-氧化铝和NFP层结合的横截面SEM图像。使用成孔材料使表面粗糙。很明显，NFP已经进入了毛孔中。尽管粗糙化衬底有效地增加了接触面积，但也被认为对于通过锚定效应在界面处构建更强的物理键是有效的，这在低温共烧陶瓷（LTCC）中观察到。锚固效应也可以防止正极材料由于烧结过程中的收缩而从β''-氧化铝上剥离。
图13. 在粗糙的β″-氧化铝衬底和正极层形成后获得的SEM图像。
如前所述，通过优化正极层的组成使固态电解质粗糙化，进一步降低了内阻。图 14显示了电池B-E放电过程中阻抗与放电深度的关系。通过优化导电添加剂，电池的阻抗从331 Ω降低到120 Ω。此外，通过粗糙化固态电解质，将先前研究中使用的电池的阻抗从3929 Ω降低到120 Ω，该值可与基于硫化物的ASSB 的阻抗相媲美。本研究中β”-氧化铝的厚度为1 mm，其在室温下电导率为10-3 S cm-1。因此，存在进一步降低阻抗的空间。
图14. 具有粗化β″-氧化铝的电池内阻经AB添加剂优化后与放电深度的关系。
两种不同的策略对于降低氧化物ASSB的阻抗是有效的。图15a-d显示了电池C在室温下以不同充电倍率（从0.2 C~2 C）的充/放电曲线。随着阻抗的降低，在2 C下获得了61 mAh/的放电容量，相当于理论容量97 mAh/g的63%。因此，通过粉碎正极材料来增加界面面积，成功地增加了离子和电子的扩散路径数量，从而实现了大电流充/放电。此外，正极材料的粉碎也缩短了活性材料内的扩散距离，这可能是改善输入/输出特性的原因。此外，如图 15d所示，2C倍率下充电容量为85.6 mAh/g，该值为理论容量的88%，实现了快速充电。此外，ASSB中的NFP正极足够稳定，可以承受高达9 V 的电压，并且可以通过提高截止电压来保证安全性。
图15. 电池在不同温度下的倍率性能。
图 16展示了软包电池在0 °C下的性能。可以看出，即使在水的冰点以下，电机也能运行。因此，由于其低电阻，本文Na-ASSB有望在寒冷地区运行。
图16. 基于软包电池在0°C下的测试性能。
小结：这项工作是在上一工作的基础上提出了一种新方法来提高ASSB的倍率性能。具体而言，通过减小前驱体玻璃粉末的粒径，以促进NFP晶体在玻璃粉末表面结晶。因此，结晶的起始温度转移到较低的温度，使NFP晶体软化并在低温下与β″-氧化铝结合，从而在电极中形成了良好的离子传导路径。此外，作者增加了正极、固态电解质和导电添加剂之间的界面，以增加活性材料中离子和电子的嵌入/释放。通过优化正极层成分的混合比，并增加活性正极材料与β”-氧化铝固体电解质或导电添加剂之间的界面面积，实现了与硫化物基ASSB相媲美的低阻抗。
这两项工作是全固态钠电原型电池的基础，虽然并未披露负极微晶玻璃是什么物质，各位也不妨大胆猜测试验下。新能源行业当前正立于潮头，各类电池技术也是层出不穷。钠电作为排头兵，在未来拥有海量市场，期待相关技术的巨大突破，为人类发展做出贡献！
参考文献：
[1] Hideo Yamauchi，Junichi Ikejiri，Fumio Sato，Hiroyuki Oshita，Tsuyoshi Honma， Takayuki Komatsu，Pressureless all‐solid‐state sodium‐ion battery consisting of sodium iron pyrophosphate glass‐ceramic cathode and β″‐alumina solid electrolyte composite, 2021
https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/jace.16607
[2] HideoYamauchi, Junichi Ikejiri, KeiTsunoda, AyumuTanaka, Fumio Sato, Tsuyoshi Honma，Takayuki Komatsu，Enhanced rate capabilities in a glass-ceramic-derived sodium all solid-state battery, 2021
https://www.nature.com/articles/s41598-020-66410-1