Ferdi Schüth等人Angew.：克服百年难题，常温常压下连续机械催化合成氨！

Original Energist 能源学人

第一作者：Steffen Reichle

通讯作者：Ferdi Schüth

通讯单位：马克斯·普朗克煤炭研究所

哈伯-博施(Haber-Bosch)高温高压合成氨工艺是世界上最重要的化学工艺之一。尽管经过100多年的优化，Haber-Bosch工艺仍然需要在高温高压(高达500 ℃的高温和高达200 bar的反应压力)条件下才能获得足够高的氨浓度。氨合成的重要性和挑战性促使人们对在温和条件下合成氨的替代方法进行研究。在过去的几年里，电化学合成氨变得流行，但其产氨量少且有时甚至无法确定氨是否是电催化形成的；光催化的最大缺点则是只能产生微量的氨；而在非热等离子体催化过程中，氮的催化转化取得了一定的进展，但等离子体催化过程并不能满足氨输出和能量输入的要求。近年来，机械化学已经发展成为一种很有前景的分子活化和转化的替代策略。同时，异质催化的气相反应也可以被机械激活，从而显著提高活性。由于氨合成的高度重要性，机械催化氨合成也被进行尝试。

【成果简介】

近日，来自马克斯·普朗克煤炭研究所的Ferdi Schüth教授等人团队报道了一个在室温和低至1bar的压力条件下也可连续操作的机械催化体系，并在后续的优化实验条件中，证明了由铯促进的铁催化剂可以在浓度超过0.26 vol.%的情况进行超过60小时的氨合成反应。相关研究成果以“Mechanocatalytic Room-Temperature Synthesis of Ammonia from Its Elements Down to Atmospheric Pressure”为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心内容】

本实验中，作者先将研磨罐在手套箱内装入一定量的潜在催化剂材料(通常是1.0克或2.0克)和6个钢球(3个直径10毫米和3个直径15毫米)，得到分别为54:1或27:1的球粉比。随后用H₂:N₂(3:1)的混合气对罐子进行加压并将其安装在行星式球磨机中。

在对碱金属铁氧体AFeO₂(A=Li、K、Cs)与单质铁的混合物进行研磨后，首次在气相中明确地检测到氨。然而，Fe/CsFeO₂反应产物的粉末X射线衍射(PXRD)图谱非常清楚地显示出CsOH⋅H₂O的存在，表明CsFeO₂在水的形成过程中进行了原位还原。在使用KFeO₂的反应中也发现了类似的产物图谱。在这个体系中，氨可以由氮化物水解形成，并与反应水发生非催化反应。这也表明，在解释复杂体系中的氨气形成数据时需要非常小心。然而，这些实验证明了通过使用铁基催化体系，在氮气与氢气的混合气中也具备用机械化学方法激活分子氮的可能性。因此，本文中的进一步实验集中在铁与非还原性添加剂的混合物上。在经典的Haber-Bosch中，钾的促进剂以[K+O]吸附层的形式存在于催化活性的氨铁上。另外，其他碱氧化物也被证明适合作为促进剂，碱氧化物的加入确实能够合成少量氨(图1)。然而，在高温下操作的热化学合成氨中，由于金属的挥发性，不能使用金属碱促进剂，但低温机械化学法开启了这种可能性。在铁中加入锂只能合成微量的氨。然而，在铁中加入铯(2.2 mol% Cs，总共2.0克催化剂)后，催化剂不仅在150 bar，而且在50 bar时也能合成氨，表明铯也是一种合适的合成氨促进剂。这可能是由于其较高的正电性，也可能是由于其块状氮化物的热力学不稳定性，这可以归因于其较高的正电性，也可以归因于其块状氮化物的热力学不稳定性，在锂及其稳定氮化物存在的情况下，其可以作为一个分子汇。用钠和钾进行的对照实验也合成了相当少量的氨，铷则是一个强有力的促进剂，然而其活性还是逊色于铯；碱土金属钙或钡在相同的测试条件下没有观察到促进作用。作者将这种促进作用归因于重碱金属的高电子给予能力。铯对铁以外的其他金属的促进作用在本文中也得到了研究，但是正如在图1中观察到的，铁基体系被证明是最活跃的体系。

图1. 选定的催化体系的各种测试结果。(上)气相中氨的摩尔量和由铯或锂氧化物促进的金属的氮产率。(中间和底部)球磨后的成品的x射线衍射图。在MnCs反应中，磨损引起的Fe衍射峰可见，在FeCs反应中，出现极弱的CsOH衍射峰。对于NiCs产品，Ni的衍射峰有轻微的偏移，可能是由于铁的磨损和随后的合金化。

众所周知，在Haber-Bosch工艺中，试剂分压的增加有利于氨的合成。因此，间歇式反应器在不同的压力下进行反应。正如预期的那样，氨的合成量随着压力的增加而增加，但这并不是由于在高压下产物形成的热力学倾向(在室温下，系统远未达到平衡)，而是在氢气和/或氮气中正反应顺序的结果(见图2)。

图2. 间歇式机械催化合成氨的压力依赖性。在每个实验中，使用新的FeCs混合物，相同的球磨条件如图1(顶部)，每次实验的总球磨时间为24小时。

虽然间歇式工艺很适合筛选潜在的催化剂，但工业合成氨和大多数大规模工艺一样，需要连续反应。另外，对于研究反应参数的影响，流动过程是更适合的：温度、压力和停留时间可以更容易调整，特别是可以以时间分辨的方式监测产物的合成。到目前为止，尚未有在高压流动条件下的机械催化气相反应的相关报道。为此，作者设计了特殊的研磨罐进行了相关的实验。图3显示了使用4.0克催化剂进行长期催化的结果。在20 bar的压力下，氨的合成时间超过60小时，在0.26 vol.%的范围内有一个大约20小时的稳定值，之后浓度略有下降。通过将研磨罐内混合气体的平均停留时间增加一倍，可以将最大浓度提高1.6倍，达到约0.42 vol.%。在常压下也会形成氨，但产物浓度明显较低(约1000ppm）。因此，连续的机械催化氨合成被证明了可以在室温和大气压力下进行。而高含量的氨合成也证明了，氨是通过催化合成的，而不是由于存在于铁粉表面的氧化物质或存在于罐子和磨球表面的氧化物质还原所形成的水杂质的水解作用。

图3. 4.0 g的催化剂进行连续机械催化制氨的研究进展。使用频率为25 Hz的Retsch MM400(内置两个15 mm钢球)进行实验。外部冷却使温度保持在20℃。在20 bar的条件下，向罐子中注入20 mL min^-1(STP)的H₂:N₂(3:1)混合物。

【结论展望】

综上所述，本文作者开发了一种新的体系，用于在室温和大气压下从其元素进行机械催化合成氨；并确定了由铁和少量元素铯组成的混合物为该体系中最具潜力的催化剂。该催化体系既可以在间歇条件下工作，也可以进行超过60小时的连续运行，进而连续的合成氨，且氨浓度可达0.26 vol.%。

Steffen Reichle, Dr. Michael Felderhoff, Prof. Dr. Ferdi Schüth*, Mechanocatalytic Room-Temperature Synthesis of Ammonia from Its Elements Down to Atmospheric Pressure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202112095

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