广工李成超教授课题组EnSM: 纯粹石墨烯杂合策略助力商用锌粉成为高利用率无枝晶锌金属负极

Energist 能源学人

在“双碳”背景下，开发高安全、绿色环保、低成本并且可用于大规模储能系统的高比能二次电池成为我国新能源技术发展中面临的一个重大挑战。近年来基于水系电解质的二次电池得到国内外科学家们的广泛研究。其中，以金属锌离子作为载荷子的水系锌离子电池（ZIBs）成为目前最受广泛研究的水系二次电池。根据中国科学院科技战略咨询研究院所发布的《2020研究前沿》，ZIBs相关研究已成为化学与材料科学领域Top10热点前沿之一。目前ZIBs的研究面临一个关键的科学问题亟需解决：如何构筑高利用率型锌金属负极以及调控无枝晶化电沉积锌结晶结构。目前的研究多聚焦于在厚度较大的锌箔界面调控锌沉积取向，存在锌金属利用率偏低的问题，不利于提升ZIBs器件的整体能量密度。因此，有必要设计新型锌负极结构体系，同时实现锌金属的高利用率和无枝晶化电沉积。

【工作介绍】

近日，广东工业大学李成超教授课题组等人利用直接液相剥离法制备的纯粹石墨烯（pristine graphene）作为多功能复合单元实现了商用锌粉的简便加工和电化学性能的调控，构筑了一种高利用率型锌粉/PG（Zn powder/PG）负极。其设计的Zn powder/PG负极具有极小的电压极化现象，PG增强的界面电荷转移特性显著促进了金属锌的电结晶成核动力学。并且由于PG晶面的取向诱导效应，锌沉积整体上呈现平行于电极的水平取向排列结构，避免了传统锌箔界面的枝晶化生长模式。基于此，实现了目前锌粉负极最优的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。杜文城为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，商用锌箔是最受广泛研究的锌金属负极，研究者们在调控锌箔界面锌沉积构筑无枝晶化锌负极方面做出了诸多卓越的工作，为深入理解和调控金属锌负极的电沉积规律提供了宝贵的经验。然而，平面几何形态的锌箔作为负极存在几个难以根除的不足（图1）：1）锌利用率偏低。目前广泛应用的锌箔负极厚度普遍大于20 µm（对应面负载量大于16 mg cm^-2），锌金属的超过量极不利于构建高能量密度的全电池器件；（2）枝晶化生长严重，易诱发电池内部短路。这是因为平面形态的锌箔其界面上电场分布往往不均一，导致成核过程选择性发生在低能垒位点，引发后续枝晶生长，最终刺穿隔膜造成短路；（3）反复沉积/剥离不可避免地引发电极整体粉化，导致锌电极电接触故障，最终造成电池失效。因此，有必要寻找其他可替代的锌金属负极材料。

图1. 目前商用锌箔负极普遍存在的三个问题：（1）锌利用率偏低，不利于构建实用化的高能量密度全电池器件；（2）枝晶化生长严重，易诱发电池内部短路；（3）反复沉积/剥离引发电极整体粉化，导致锌电极电接触故障。

与锌箔相比，锌粉是另一种值得考虑的锌负极材料。首先，锌粉是一种商用产品，廉价易得；其次，锌粉的用量可以更灵活调节，有利于制备高利用率型锌负极；最后，锌粉具有更加多元化的加工工艺，为构建无枝晶锌负极提供了有利条件。事实上，在一些商用一次锌基电池中，锌粉常取代表面积较小的锌皮或锌箔作为锌负极使用。如何将锌粉加工成高性能的锌负极用于可充水系锌离子电池？对这个科学问题的解答将对高利用率无枝晶锌负极的设计产生重要意义。在上述问题的驱动下，该工作初步系统研究了锌粉负极的加工策略、电化学性能（包括界面成核模式，界面成核生长动力学，循环寿命等）、沉积形貌以及全电池应用性能。鉴于锌粉无法直接用作电极，而通过引入粘结剂的传统方法，会造成电沉积过程中极高的电压极化现象。因此，实验中优选了纯粹石墨烯二维材料（pristine graphene， PG）作为多功能添加剂，有效地解决了锌粉负极的加工问题并且增强了锌粉的电化学性能。PG的多功能性体现在以下三点（图2a）：1）PG独特的二维大分子结构，可以起到粘合的功能，将结构松散的锌粉颗粒“粘合”成具有足够机械强度的完整电极片；2）PG是基于非氧化性的溶剂剥离法所制备，具有极少的基面碳晶格缺陷，因此可以实现界面电荷的快速转移，促进锌的电沉积动力学；3）机械压制后电极表面PG二维片呈水平取向排列，可以有效诱导界面金属锌的水平取向沉积，避免枝晶化生长。图2b显示了制备Zn powder/PG电极片的工艺，通过溶剂化，研磨，超声可以最大限度实现PG的分散，形成高度均一复合的Zn powder/PG二元体系（图2c-f）。

图2. PG杂合锌粉的制备工艺：（a）应用PG杂合商用锌粉实现多功能化改性锌粉负极的设计思路。（b）锌粉/PG电极片制备示意图；（c）锌粉/PG电极片的照片（直径为12 mm）；（d）锌粉/PG的表面SEM图像及相应的（e）C和（f）Zn元素的EDS面分布图。

电化学测试证明Zn powder/PG负极具有优异的电化学性能（图3）：Zn powder/PG负极表现出极小的成核过电位和电压滞后（图3b，c），并且在中等电流密度和大电流密度下具有长的循环寿命（360-400 h），优于目前报道的具有类似三维结构的锌负极体系（图3d-f）。而且，所测试的Zn powder/PG电极片中锌粉的负载量控制在约9 mg （对应面负载量约为8 mg cm^-2）远低于对照用的两种不同厚度Zn箔负极的锌用量（分别为16 mg cm^-2和74 mg cm^-2）。因此，Zn powder/PG不仅具有显著延长的循环寿命，而且具有更大的放电深度（Depth of discharge，DOD），达到 15%，远高于作为对照的两种Zn箔负极（20 μm 厚 Zn箔：6.3% DOD；100 μm 厚 Zn箔：1.3% DOD）。此外，实验中发现石墨烯的种类对于上述理想性能的获得至关重要。如果以常用的化学还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）作为添加剂，所制备的复合锌粉负极就无法获得上述理想性能。实验显示相比于PG，锌在rGO基底上的成核过电位明显更高，而且锌的沉积/剥离库伦效率极不理想，意味着锌在rGO基底上沉积可逆性低于PG基底。这与rGO和PG内在本征结构有关。rGO存在明显的结构和组成缺陷，而PG几乎没有结构缺陷，并且不含官能团。这一现象表明，设计合适的碳材料是实现碳单元与锌粉主体有效协同的关键。

图3. PG杂合锌粉负极的电化学性能分析：（a）Zn//Zn对称电池示意图；（b）基于锌粉/PG和Zn箔对称电池的倍率性能，电流密度为1 - 5 mA cm^-2，沉积面容量为1 mAh cm^-2时，以及（c）不同电流密度下对应的平均电压滞后；（d）基于锌粉/PG和Zn箔对称电池的电压-时间曲线，电流密度为1 mA cm⁻²，面容量为1 mAh cm⁻²；（e）基于锌粉/PG和Zn箔对称电池的电压-时间曲线，电流密度为5 mA cm⁻²，面容量为0.5 mAh cm⁻²；（f）基于三维骨架结构负载锌金属负极的循环性能比较；（g）不对称电池体系中PG和还原氧化石墨烯（rGO）电极上的初始锌沉积曲线，电流密度为1 mA cm⁻²，面容量为1 mAh cm⁻²；以及（h）相应不对称电池的库仑效率。

PG不仅能增强锌粉负极沉积的可逆性，还能直接影响锌沉积的形貌。锌沉积形貌对锌负极的长循环性能至关重要。众所周知，锌枝晶容易在平面锌箔电极上形成，主要是由于锌箔比表面积小，界面电场不均匀（图4a）。而石墨烯材料不仅具有显著增大的比表面（可以均一化界面电场分布），而且还被证明可以通过晶格适配度原理调节锌沉积水平取向（图4b）。SEM表征发现相比于锌箔界面明显的枝晶化锌沉积形貌（图4c，d），Zn powder/PG界面锌沉积主要以水平取向沉积（图4e，f）。这种特定取向的锌沉积模式可以有效避免电池内部短路，从而保障长循环性能。

图4. PG杂合锌粉负极界面锌沉积形貌分析：（a）商用锌箔界面和（b）锌粉/PG界面上锌沉积形貌示意图及相应的SEM表面图像，（c，d）锌箔界面，（e，f）锌粉/PG界面，电流密度为2 mA cm⁻²，面容量为0.5 mAh cm⁻²。

为了进一步从微观层面探讨锌沉积机理，采用计时电流法（chronoamperometry，CA）和电化学阻抗（EIS）对界面锌金属成核/生长模式和沉积动力学进行了研究（图5）。结果显示：锌箔界面上锌沉积电流随时间显著变化（图5a），表明锌沉积涉及二维平面扩散过程和不均匀的沉积生长模式（图5b）。这是由于锌箔界面上锌离子倾向于沿二维表面横向扩散，以寻找成核能垒最低的位点，锌离子的这种优先沉积倾向易引起锌聚集式沉积，诱发枝晶化生长。这种平面Zn箔负极上典型的二维无序扩散模式成为前述图4中观察到的枝晶化现象的内在原因。形成鲜明对比的是，Zn powder/PG界面上锌沉积的电流-时间曲线几乎没有变化（图5a），表明在整个电沉积过程中具有稳定的三维扩散模式。这意味着迁移到界面上的锌离子可以直接原位还原为金属锌（图5c）。这种均匀的锌沉积得益于Zn powder/PG负极独特的界面结构和电化学环境。因此，Zn powder/PG界面不存在前述图4e、f所示的枝晶化沉积模式，而是呈现沿电极平面外延生长。

EIS实验显示，在5℃-60℃的不同温度下，Zn powder/PG对称电池的电荷转移电阻均低于锌箔(>150 Ω)，为 < 50 Ω（图5d，e）。这些事实证明Zn powder/PG具有快速的电荷转移性能。锌沉积过程中锌离子的去溶剂化被认为是电荷转移的主要决速步骤（图5g）。去溶剂化过程的活化能可以根据阿伦尼乌斯方程估算（图5f）。Zn powder/PG体系的活化能仅为17.1 kJ mol^-1，约为Zn箔体系活化能（29.4 kJ mol^-1）的一半。这合理解释了Zn powder/PG界面观察到的极小沉积成核能垒以及低的电压滞后（如前述图3所示）。

图5. PG杂合锌粉负极界面锌沉积动力学分析：（a）商用Zn箔界面和Zn粉/PG界面上锌沉积过程的计时电流曲线，及（b，c）相应沉积模式示意图。（d）基于Zn粉/PG负极和（e）Zn箔负极的对称电池在不同温度下（5℃ - 60℃）的阻抗Nyquist图，及（f）相应的Arrhenius曲线和沉积过程活化能比较。（g）锌离子在Zn粉/PG和Zn箔电极上沉积步骤示意图。

与常用Zn箔负极相比，Zn powder/PG负极的一个重要优点是锌金属的质量负载低，这直接有利于提升全电池器件的质量能量密度（基于正极和负极整体质量计算）。因此，进一步组装了Zn||MnO₂全电池器件，以探索Zn powder/PG负极的实用性（图6a）。倍率性能显示即使在低N/P的条件下，基于Zn powder/PG负极的Zn||MnO₂全电池仍可以发挥出更高的容量（240 mAh g^-1 vs. 174 mAh g^-1 at 1 A g^-1），以及低的电压极化（图6d，e），这得益于Zn powder/PG负极具有更快的沉积/剥离动力学，从而显著提高了倍率性能。因此，Zn powder/PG可以作为高倍率型负极材料。此外，由于基于Zn powder/PG负极的Zn||MnO₂全电池具有较高的放电容量和较低的锌负载量，故而能提供较高的能量密度（图6f）。根据不同的N/P设计，应用Zn powder/PG负极的Zn||MnO₂全电池的能量密度可达40-80 Wh kg^-1（根据Zn和MnO₂的总质量计算），与商用水系金属电池，如铅酸电池（30-40 Wh kg^-1），Ni-Cd 电池（50-70 Wh kg^-1）和Ni-Zn电池（60-100 Wh kg^-1）相比具有相当甚至更优的性能。而作为对照的常用Zn箔负极，其对应Zn||MnO₂全电池的能量密度仅为30 Wh kg^-1，这主要是由于超过量的锌金属导致高的N/P比（高达37）。此外，以Zn powder/PG作为负极的Zn||MnO₂全电池具有更佳的循环性能（图6g）。上述结果表明，Zn powder/PG负极是一种有潜力的实用型锌负极，可综合提高锌电池的倍率性能和质量能量密度。

图6. PG杂合锌粉负极在全电池中的实用性能分析：（a）以Zn粉/PG为负极的Zn//MnO₂全电池示意图。（b）MnO₂正极材料的SEM图像和（c）对应的XRD谱图。（d）以Zn粉/PG和Zn箔为负极的Zn//MnO₂全电池的倍率性能和对应的库仑效率。（e）以Zn粉/PG为负极的Zn//MnO₂电池在0.1- 5 A g⁻¹不同电流密度下的恒流充放电曲线。（f）以Zn粉/PG和Zn箔为负极的Zn//MnO₂全电池的质量能量密度比较，以Zn粉/PG为负极的电池具有更低的N/P值故而能量密度更大，锌利用率更高。（g）以Zn粉/PG和Zn箔为负极的Zn//MnO₂全电池的长循环性能比较。

【结论】

本工作探索了将锌粉作为锌金属负极用于水系锌离子二次电池的可行性，实验结果显示通过合理设计锌粉杂合结构可以显著增强锌粉负极的加工性能和电化学性能，获得初步理想的实验结果，为设计高利用率且无枝晶化的锌负极提供了一些有益的参考。对于锌粉负极，在结构设计和电化学性能调控方面还有较大的提升空间。一方面，目前获得的Zn powder/PG负极的循环性能还需要继续改善。由于锌粉较大的表面积会存在腐蚀钝化的问题。因此，在保证锌粉负极高表面积（有利于与电解液的充分接触）的同时需要提高锌粉的析氢过电位以抑制副反应问题；另一方面，还需要设计更加有效性（最好兼具实用性）的结构可以实现更低的锌负载量，从而可以进一步降低全电池中的N/P比值，实现全电池比能量的显著提升。

作者简介：

李成超教授，博士生导师，国家级高层次人才，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才。东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与器件的研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了低维孔材料合成方法学，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Functional Materials》、等国际权威期刊上发表高水平学术论文84篇，H因子35，SCI论文总他引次数3900余次，主持了3项自然科学基金与2项省部级项目，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目等。申请专利8项。

杜文城，广东工业大学先进制造学院特聘副教授，长期致力于多样化石墨烯材料的制备，石墨烯复合材料结构设计和应用（能源和多功能高分子复合材料）等领域的研究工作，发展了超低缺陷石墨烯的制备方法，高品质氧化石墨烯的规模化制备技术，构筑了多种纳米/亚纳米结构的石墨烯基复合材料并应用于电化学储能等。作为主要完成人，研究工作多次参与企业合作项目，从事高品质石墨烯材料的产业化应用探索。目前共发表研究论文24篇，论文他引1200多次，其中以第一作者/通讯作者在包括Energy & Environmental Science（IF：38.532）, Energy Storage Materials（IF：17.789） Chemical Engineering Journal（IF：13.273），Journal of Materials Chemistry A（IF：12.732），Carbon（IF：9.594），ACS Applied Materials & Interfaces（IF：9.229）等高水平杂志上发表SCI论文14篇，1篇入选ESI高被引论文（top 1%），一作论文共被他引700多次，单篇最高引用280多次。申请发明专利6项，已授权2项。

Wencheng Du, Song Huang, Yufei Zhang, Minghui Ye and C. C. Li*, Enable Commercial Zinc Powders for Dendrite-free Zinc anode with Improved Utilization Rate by Pristine Graphene Hybridization，Energy Storage Materials., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.007

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