北京理工大学黄佳琦JEC：相场理论计算揭示金属锂负极中死锂的形成机制

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引言

随着人们对绿色能源和碳中和的日益关注，高比能储能系统的发展已成为发展低碳能源的关键。基于金属锂负极的锂金属电池是实现高比能储能目标的重要电池体系。然而，金属锂负极自身存在不稳定难控制的金属锂沉积和脱出过程，并伴随形成不稳定的SEI膜（固体电解质界面层）。金属锂的沉积过程易生长金属锂枝晶，脱出过程中金属锂枝晶的不均匀溶解会使枝晶顶部易溶断后脱离集流体形成死锂（即非活性锂的主要组分），造成容量损失并在多圈循环后致使金属锂负极粉化。这些问题都使得锂金属电池的循环效率较差、循环寿命较短。揭示金属锂枝晶生长和死锂形成过程的影响因素和调控机制是实现具有平整循环形貌的高性能金属锂负极理性设计的关键。

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背景介绍

近日，北京理工大学黄佳琦教授（通讯作者）等人通过构建电化学相场理论模型，实现了金属锂负极中死锂形成过程的动态定量模拟计算，探究了死锂形成过程对金属锂负极电化学性能的影响机制。
该论文以“Dead lithium formation in lithium metal batteries: A phase field model”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为北京理工大学博士后张睿。

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图文导读

图1. 金属锂负极中锂脱出时的死锂形成过程。

在锂金属电池放电过程中，金属锂负极中的锂枝晶由于粗细不均匀或溶解不均匀，导致部分枝晶的腰部根部先行溶解，使得枝晶顶端溶断并脱离集流体，形成死锂。这些死锂无法在后续电池循环过程中得失电子贡献容量，造成金属锂负极容量损失（图1）。在多圈循环后，死锂的大量形成和累积使得金属锂负极粉化，降低电池的循环寿命。

动图1. 相场理论模拟恒流脱锂时死锂形成过程。

图2. 相场理论模拟恒流条件下的金属锂沉积与脱出过程。(a–c)金属锂沉积过程锂枝晶生长；(d–f)金属锂脱出过程死锂形成。

通过构建相场理论模型，实现了金属锂负极电化学循环过程中金属锂形貌演变的动态模拟计算，直观展现了恒流沉积时树枝状枝晶的动态生长过程以及恒流脱出时死锂的形成过程（动图1，图2）。

图3. 死锂形成过程的动态模拟结果。(a–c)金属锂形貌演化（相场序参数）；(d–f)活性锂与死锂分布；(g–i)静电势分布；(j–l)活性锂表面活化过电势分布；(m–o)锂离子浓度分布。

对金属锂负极锂脱出时死锂形成的过程做进一步分析（图3），基于模型引入的锂活性状态函数，可以对锂的活性状态进行定量分类，区分活性锂和死锂（分别为图3d–f中绿色部分和红色部分）。当活性锂因溶断变为死锂后，其固相电势也由与集流体等势突变为与周围液相电势相当，其表面也无法发生进一步的电化学反应，金属锂负极的活性表面积将大幅减少。此外，枝晶根部电解液中的锂离子浓度也会有所升高。死锂形成过程中，活性表面积的大量减少和局部锂离子浓度的升高，都会使得满足恒流脱锂过程所需的活化过电势大幅升高，即增大金属锂负极极化。

图4. 死锂形成过程对电化学性能影响。(a, b)金属锂脱出过程形成的较大死锂；(c)总电压和平均活化过电势随时间变化曲线；(d)总锂容量、活性锂容量、死锂容量随时间变化曲线；(e)容量损失速率图，容量损失峰对应形成较大的死锂。

基于恒流模型，获得了金属锂负极锂脱出过程的电压变化曲线（图4）。在恒流脱锂过程中，当出现大量死锂之后，活化过电势和总电压都会迅速升高，同时也伴随活性锂容量的损失。这其中，每新增一块死锂的形成，就对应一个过电势和电压突升的点，也对应一个活性锂容量突降的点，即对应一个容量损失峰。在这个模型中，所计算的该圈循环库伦效率为83.1%。这里计算得到的死锂形成与极化电压升高过程的严格对应关系，也进一步指明了实验上观察到的金属锂负极放电后期电压和极化升高的机理。

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小结

作者基于相场理论方法对恒流的金属锂脱出过程进行了动态模拟计算，提出了死锂的形成对活化过电势、极化电压、容量损失的影响机制，计算得到了10 mA cm⁻²电流密度下83.1%的单圈库伦效率，并对极化电压曲线、容量损失峰和死锂形成阶段进行了对应分析。该工作提出的相场理论模型方法和初步探究的死锂形成机制，为后续实现高性能金属锂负极的合理设计提供了新的研究工具和新的机制理解。

文章信息

Dead lithium formation in lithium metal batteries: A phase field model

R. Zhang, X. Shen, Y.-T. Zhang, X.-L. Zhong, H.-T. Ju, T.-X. Huang, X. Chen, J.-D. Zhang, J.-Q. Huang

J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.020

作者信息

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究。发表SCI论文200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，H因子84。任中国化学会能源化学专委会委员，中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市杰出青年科学基金等；2018-2021年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。