邢丽丹＆许康：宽温高电压水系锂离子电池新突破

采用水系电解液替代传统易燃的非水碳酸酯基电解液，有望解决锂离子电池安全性低的问题。但现阶段水系锂离子电池的实际应用仍存在一些技术瓶颈，包括水系电解液电化学稳定窗口窄，低温水溶剂结冰导致电池性能下降等。另一方面，Li⁺和水分子的结合力强，导致Li⁺的脱溶剂化动力学缓慢，进一步降低水系锂离子电池的低温性能。

【工作介绍】

近日，华南师范大学的邢丽丹教授和美国陆军研究实验室的许康研究员等，通过在水系电解液中引入低粘度、低熔点和高还原稳定性的共溶剂，调控本体电解液离子溶剂化层组分和电极/电解液界面层的离子溶剂化组分、结构出发，设计开发了一种适用于宽温、高电压、高安全水系锂离子电池的高盐浓度水/非水混合电解液。该新型混合电解液由LiTFSI、水和1,3-二氧戊环（DOL）三部分组成。DOL的引入，促使水分子与Li⁺的进一步结合，进而降低水的反应活性。另一方面，具有较高还原稳定性的DOL溶剂不参与还原反应，促使界面SEI膜由富LiF的致密无机层组成，进一步有效抑制水分子的还原分解，使得该电解液拥有宽达4.7V的电化学稳定窗口。同时，具有低熔点的DOL显著提高电解液的低温性能。电解液在-50℃下仍然拥有高的离子电导率。更重要的是，由于Li⁺和DOL溶剂的结合能较弱，使得锂离子在低温脱溶剂化反应动力学比传统水系电解液快，电池的低温性能得到显著提高。本研究工作为支撑水系锂离子电池在高电压和宽温度工作提供了一种解决方案。该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上，马泽恺，陈嘉威为本文共同第一作者，邢丽丹教授和许康研究员为通讯作者。

【内容表述】

为了解决“盐包水”电解液电化学稳定窗口不够宽，低温性能差的问题，本文引用了具有低粘度和低凝固点（-95℃）的DOL作为共溶剂。理论计算和实验结果表明，与水相比，DOL跟Li⁺的结合能更弱，电解液中的Li⁺更倾向于跟水结合，从而进一步降低自由水分子在本体电解液和电极/电解液界面处的数量，抑制了水的还原分解，也为形成TFSI^-衍生的SEI膜提供了良好的环境。富含LiF的SEI膜进一步拓宽了电解液的电化学稳定窗口。用该电解液组装的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂电池（输出电压可达2.4V）在常温下循环100圈后仍具有99%的容量保持率，5C大倍率下可循环上千圈（平均库伦效率高达99.8%）。在低温方面，通过低温电导率测试、差示扫描量热法、活化能垒以及交换电流密度测试等实验证实，得益于DOL的低粘度、低凝固点以及其与Li⁺的弱结合力，电解液在低温下依然拥有高的离子电导率以及快速的Li⁺的脱溶剂化过程，用该电解液组装的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂电池不仅在-20℃下循环100圈后仍可保持94%的初始容量，甚至在-50℃的超低温下依然能够发挥室温容量的52%。 

图1 电解液溶剂化结构表征、电化学稳定窗口以及常温电化学性能 

图2 电池循环后的材料表征以及理论计算 

图3 电解液的物理化学性质

图4 电解液中Li⁺的快速脱溶剂化过程

图5 低温电化学性能

【结论】

本文发明了一种新型的水/DOL混合电解液，它适用于宽温、高电压、高安全水系锂离子电池。常温下，DOL的引入有利于促使Li⁺进一步与水分子结合，进而降低水的反应活性，同时促进了由TFSI^-分解形成的富含LiF的致密SEI形成，拓宽了电解液的电化学稳定窗口。在低温下，LiTFSI-DOL组分仍保持液态，而且Li⁺-DOL两者较弱结合能有利于Li⁺在电极/电解液界面处的脱溶剂化过程，进而提高电解液的低温电导率以及电池的低温放电能力。该电解液的应用，使得LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂电池在-20°C下展示出优异的电化学性能，甚至在-50℃的超低温下仍能正常充放电。

Zekai Ma, Jiawei Chen, Jenel Vatamanu, Oleg Borodin, Dmitry Bedrov, Xianggui Zhou, Wenguang Zhang, Weishan Li, Kang Xu*, Lidan Xing*, Expanding the Low-Temperature and High-Voltage Limits of Aqueous Lithium-ion Battery, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.045