Rare Met. 中国科学院马衍伟：适用于锂离子电容器的碳酸丙烯酯基电解液添加剂

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【文献链接】

Wang, PL., Sun, XZ., An, YB. et al. Additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion capacitors. Rare Met. (2022). https://doi.org/10.1007/s12598-021-01887-x

【背景介绍】

随着碳中和、碳达峰目标的提出，新能源发电与电化学储能具有广阔的发展前景。作为一种重要的电化学储能器件，锂离子电容器因具有高功率密度、长循环寿命以及低的响应延迟等特点，近年来得到了迅速发展。作为锂离子电容器的一种重要组成成分，电解液不仅提供了器件充放电所需要的阴阳离子，同时还为阴阳离子在正负极间的迁移提供了液态环境。锂离子电容器有机电解液一般由锂盐、有机溶剂以及添加剂组成。这些组分深度参与阴阳离子迁移、固态电解质膜的形成等过程，因此对锂离子电容器几乎所有的电化学性能产生影响。碳酸丙烯酯（PC）是最早被用作锂离子电池的有机溶剂之一，但碳酸丙烯酯无法在石墨电极表面形成稳定的固态电解质膜，因此在锂电池有机电解液应用中受到了很大程度限制。锂离子电容器使用软碳和硬碳电极而不再使用石墨电极，因此能够充分发挥碳酸丙烯酯溶剂熔点低(48.8 C)沸点高（242 C）及电化学性能稳定的特点。在PC溶剂基础上搭配不同类型添加剂，提高锂离子电容器的电化学性能，对于丰富锂离子电容器电解液研究，探索安全性高、稳定性好、低温性能优越的锂离子电容器专用电解液具有重要意义。

锂离子电容器由于具有高功率密度、长循环寿命以及快速响应的特点，已经成为一种非常重要的电化学储能器件。作为锂离子电容器的重要组成部分，电解液不仅提供了储能器件充放电过程所需要的阴阳离子，同时还为离子在正负极之间迁移提供了必要的液体环境。众所周知，碳酸丙烯酯（PC）由于不能在石墨电极表面形成稳定的固态电解质膜，而不能被单独用于有机电解液。本文验证了碳酸丙烯酯基电解液在软碳负极和活性炭正极的锂离子电容器中具有很好的适应性。文章系统研究了不同添加剂对碳酸丙烯酯基锂离子电容器电化学性能的影响。与碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）相比，亚硫酸乙烯酯 (ES)是一种有效的添加剂，它能够显著提高锂离子电容器在高倍率下的容量保持率。质量分数为5%的亚硫酸乙烯酯添加剂能够有效降低锂离子电容器的内阻，同时提高电化学稳定性和低温性能。这项研究有助于探索稳定的电解液/添加剂组合，从而降低锂离子电容器的内阻，同时提高低温性能。

【文章亮点】

1. 以碳酸丙烯酯（PC）为唯一溶剂，验证了PC溶剂体系在锂离子电容器中具有很好的匹配性。

2. 研究了三种不同添加剂VC和FEC，ES对锂离子电容器电化学性能的影响。

3. 将ES添加剂质量分数提升至5%，能够有效提高锂离子电容器容量保持率和低温性能。

【内容简介】

日前，中国科学院电工研究所马衍伟研究员课题组在Rare Metals上发表了题为“Additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion capacitors”的研究文章，提出了碳酸丙烯酯（PC）能够适用于以软碳为负极的锂离子电容器。相对于碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC），亚硫酸乙烯酯 (ES)是一种更为有效的添加剂，它能够显著提高锂离子电容器在高倍率下的容量保持率。5% 亚硫酸乙烯酯 (ES)添加剂能够在负极表面形成稳定致密的SEI膜，从而有效降低内阻，并提高锂离子电容器的低温性能。

 论文以商业化的活性炭为正极，软碳为负极制作了软包锂离子电容器，并以碳酸丙烯酯为唯一溶剂，探究了碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）和亚硫酸乙烯酯 (ES)三种添加剂对锂离子电容器电化学性能的影响。其中，ES添加剂能够有效提高锂离子电容器在高倍率下的容量保持率。论文进一步将ES添加剂的质量分数提高到5%，锂离子电容器的倍率性能和循环性能均得到改善了；低温性能较两种碳酸乙烯酯基电解液也有了很大程度提高。

【图文解析】

图1 软碳/锂半电池在不同电解液下的恒流充放电曲线及CV曲线：(a), (e)pure PC (PC0); (b), (f)PC+2 wt% VC (PC-VC); (c), (g) PC+2 wt% ES (PC-ES); (d), (h) PC+2 wt% FEC (PC-FEC)

PC-ES组锂离子电容器在1.62 V附近形成了一个额外的还原峰，这说明首周放电过程中，除了PC发生还原反应之外，还有额外的还原反应发生。考虑到电解液组分，只可能是ES添加剂优先于PC溶剂发生还原反应。该现象也体现在图1 (c)中，首周放电曲线先降至1.26 V然后升高至1.83 V。两个还原反应叠加造成了0.6 V附近的峰值偏移，而其他组电容器在0.7 V产生还原峰。

图2活性炭/软碳锂离子电容器加注不同电解液的恒流充放电曲线：(a) PC0; (b) PC-VC; (c) PC-ES; (d) PC-FEC

四组锂离子电容器具有相似的充放电曲线，正负极电位随时间均呈线性变化，体现了良好的电容特性，说明软碳负极预嵌锂容量选择合适。需要强调的是，PC-ES组电容器的预嵌锂容量为280 mAh·g¹，比其他组电容器预嵌锂容量250 mAh·g¹略高，这是由于需要补偿ES还原所消耗的额外容量。

图 3 (a)锂离子电容器典型的CV曲线；(b)锂离子电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线；(c) 不同电解液锂离子电容器的倍率性能。

四组锂离子电容器的CV曲线与倍率充放电曲线几乎重合。CV曲线近似为矩形，体现了良好的电容特性；倍率充放电曲线中，电压随时间线性变化，说明在测试范围内锂离子电容器能够正常工作。锂离子电容器的容量保持率排序为PC-FEC < PC-VC < PC0 < PC-ES。其中，PC-ES组锂离子电容器倍率性能最好，在20C倍率时，容量保持率比PC-FEC组电容器高出23.7%。

图 4不同电解液锂离子电容器：(a)倍率性能；(b) 循环性能。

ES添加剂对锂离子电容器性能的改善引起了作者的研究兴趣。图4中，不加入添加剂，加入2%ES添加剂、加入5%ES添加剂分别用PC0、PC-ES和PC-ES5表示，下同。实验发现，加入5%ES添加剂的锂离子电容器拥有更好的倍率性能和循环性能。20C倍率时，PC溶剂中分别加入0%、2%和5%ES添加剂的锂离子电容器，容量保持率分别为64.7%, 68.8% and 73.7%；50C倍率时，PC-ES5组锂离子电容器容量保持率相对空白对照组高出9.2%。此外，PC-ES5组锂离子电容器10000周循环容量保持率高达95.2%，也高于PC0和PC-ES两组电容器。

图 5 不同电解液锂离子电容器的EIS：(a)奈奎斯特曲线；(b)等效电路及拟合结果

加入ES添加剂之后，锂离子电容器的欧姆电阻R_S有所下降，其中，加入5% ES添加剂组电容器欧姆电阻最小。此外，PC-ES5组电容器在R_SEI 和 R_ct上，也小于PC0和PC-ES两组电容器。为更好比较锂离子电容器内阻的差异，作者用图5(b)等效电路对高频、中频和低频段进行参数拟合。三组锂离子电容器中，PC-ES5组电容器具有最小的极化内阻，从而具备出色的倍率性能。

图 6 SEM照片：(a)未经过循环充放电的负极；循环充放电之后的(b) PC0负极；(c) PC-ES负极；(d) PC-ES5负极

未经过循环充放电时，软碳颗粒棱角分明，周围清晰地分布着纳米炭黑颗粒。循环充放电之后，软碳颗粒的棱角不如之前清晰。其中，PC-ES组锂离子电容器负极表面SEI膜最厚，甚至覆盖在一些炭黑颗粒表面。由于沉积物覆盖在炭黑颗粒表面，其尺寸也有所增加。PC-ES5组锂离子电容器负极表面的SEI膜厚度较为适中。这说明，2%ES添加剂不足以在软碳负极表面形成致密稳定的SEI膜，而5%ES添加剂能够在软碳负极表面形成致密稳定的SEI膜。

图 7 40~60 ℃不同电解液锂离子电容器的高低温性能

将PC-ES5、EDD和EPD电解液分别组装成锂离子电容器，并在40 ℃至60 ℃温度范围内进行高低温测试。将25 ℃下测试的放电容量作为初始容量。PC-ES5组锂离子电容器具有出色的低温性能，20 ℃时容量保持率高达49.8%；而EPD和EDD组电容器的容量保持率分别为43.0%和24.6%。30 ℃时，EDD-LIC容量保持率仅有1.6%，而PC-ES5组电容器容量保持率仍然高达24.3%。当温度升高至60℃时，PC-ES5组电容器保持了更好的电化学稳定性，而EPD和EDD组电容器容量保持率分别为97.8%和108.5%。PC溶剂具有低熔点高沸点物理特性，能够在更宽温度范围内保持液态，因此具有良好的高低温特性。

【全文小结】

1.PC溶剂能够很好地适用于活性炭/软碳锂离子电容器；

2.相对于VC和FEC，ES添加剂能够有效提高锂离子电容器高倍率下的容量保持率。

3.质量分数为5%的ES添加剂能够有效降低锂离子电容器内阻，并提高电化学稳定性和低温性能；

【作者简介】

马衍伟，男，中国科学院电工研究所研究员，中国科学院大学岗位教授。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家，2019年获欧洲应用超导学会杰出贡献奖（系中国科学家首次获奖），2019年当选中国科学年度新闻人物。1996年毕业于清华大学，获工学博士学位；1996-1998年北京科技大学材料科学与工程学院博士后，随后在日本东北大学金属材料研究所、日本筑波国立材料研究所和法国科研中心工作过6年。长期从事超导与纳米储能材料及器件研究。发表SCI论文300多篇，获得国家发明专利授权70多项。在国际重要会议上作Invited/Plenary报告70多次。担任Superconductor Science and Technology、Physica C、Scientific Reports、Rare Metals等杂志编委。