钠离子电池：正负极工业化进展

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本文转载自钠电之家

继相关企业布局钠离子电池的研发和商业化之后，工信部近期也表示：有关部门将支持钠离子电池加速创新成果转化，支持先进产品量产能力建设。同时，根据产业发展进程适时完善有关产品目录，促进性能优异、符合条件的钠离子电池在新能源电站、交通工具、通信基站等领域加快应用；通过产学研协同创新，推动钠离子电池全面商业化。这意味着钠离子电池有望迎来国家政策支持，商业化进程有望获得政策助力。

截止目前，我国钠离子电池行业企业数量较少，拥有相关专利技术的钠离子电池产业链公司主要包括宁德时代(300750)、中科海钠、钠创新能源、鹏辉能源(300438)、欣旺达(300207)、中国长城(000066)、圣阳股份(002580)、格林美(002340)等。

根据当前的研究进展，钠离子电池的商业化对于电池材料的各个组成部分都有不同程度的影响，尤其是以正极材料和集流体的改变最为显著，正极材料体系的变化又会对有色金属和碳酸钠等行业形成影响，正负极均采用铝箔预计会促进铝箔的需求量快速提升，而正极材料的变化预计会提升碳酸钠的需求；其次是负极材料，隔膜和电解液等材料影响较小，具体来看：

正极材料：有目前的三元体系锂盐或者磷酸铁锂改为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或 普鲁士蓝类化合物。

负极材料：不同于锂离子电池的石墨系负极材料，钠离子电池负极材料一般为硬碳、软碳、复合碳等无定形碳材料。

电解液：钠离子电池电解质盐一般为 NaPF6，电解液合成方法与 LiPF6基本相同，但电解液盐浓度会更低；溶剂一般为 EC、DMC、EMC、DEC和 PC等溶剂组成的二元或多元混合溶剂体 系。由于原材料的原因，钠离子电池电解液规模化供应后与锂离子电池相比成本会更低。

隔膜：目前常用的隔膜主要为 PP、PE、PP/PE 以及PP/PE/PP 隔膜、陶瓷隔膜、涂胶隔膜等。目前规模化生产的隔膜孔径均远大于钠离子的溶化剂半径，满足钠离子电池的使用需求。

集流体：锂离子电池负极只能使用铜箔，而钠离子电池负极可以使用铝箔作为集流体。

极耳：钠离子电池正负极均可以使用铝极耳，相比较锂离子电池的铜镀镍极耳或镍极耳成本有所降低；且铝极耳焊接工艺更简单，也可以降低部分制造成本。

01.

正极材料：

三大材料脱颖而出

钠离子电池的制造和锂离子电池的制造完全兼容，可以沿用锂离子电池设备，目前钠电池产业链主要变化在正极材料。正极路线主要有：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士化合物和非晶态材料路线。过渡金属氧化物是目前最受欢迎的正极材料如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛锰酸钠等，中科海钠、钠创新能源和Faradion是该路线的主要公司；普鲁士类料，具有较妤的电化学性能，具备成本低、稳定性好等优点。但在制备过程中存在配位水含量难以控制等问题，宁徳时代、星空钠电和Natron Energy是该路线的主要公司；聚阴离子型材料，稳定性和循环寿命好，化合物族类具有多样性，但是较低的本征电子电导率，限制了这类材料的实际应用。

1、 正极对钠离子电池容量影响大，三类正极材料脱颖而出

与锂离子电池相似，目前钠离子电池的性能和正负极关系较大，其中作为钠离子电池负极硬碳比容 量可达到 350 mAh·g−1，为此，现阶段影响钠离子电池性能主要环节在于正极材料。和锂离子相比，钠离子半径和原子质量较大，离子扩散较难，理论容量和反应动力学特征较为逊色。具体表现为钠离子电池在电极嵌脱难度较大，速度较为缓慢，且较容易导致正极材料的形态破坏， 从而对钠离子电池比容量、寿命、安全性能均产生重要影响。和锂离子电池正极技术路线基本确定不同，目前钠离子电池相关的正极材料超100 种，技术路线尚处于演进中。

根据成分，主流钠离子电池正极材料可分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物体系，其中过渡金属氧化物根据微观结构又可分为层状金属氧化物和隧道型过渡金属 氧化物，因隧道型氧化物初始钠离子含量低，市场关注较少。目前钠离子电池三类正极材料各有优劣，预计未来钠离子三大正极材料的竞争将持续。

2、三大正极材料各存短板，改性大幅提升性能

目前主流的过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物材料还处于持续研发以及产业化 的过程中，三种材料在比容量、导电、循环等电化学性能上各有优劣，通常可通过改性扬长避短。

（1） 过渡金属氧化物：比容量突出，但稳定性较差

（NaxMO2( 0＜x≤1，M 为过渡金属元素)）是由过渡金属氧化物构成，涉及的可变价过渡金属主要 有钒(V)、铬(Cr)、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu），其中又以资源较为丰富的 锰和铁的使用最为普遍。

根据钠含量高低以及晶体结构，过渡金属氧化物正极分为层状过渡金属氧化物和隧道型过渡金属氧化物，后者稳定性较好，但比容量低，市场关注度较低。层状过渡金属氧化物由 MO6八面体分层排列而成，钠离子位于八面体构成多层结构的层间。根据钠离子排列的相对位置，层状过渡金属氧化物正极分为 P 型和 O型，并于O3型和P2为主。

尽管层状过渡金属氧化物钠离子电池比容量较高，但由于钠锂子在嵌脱过程中，层状过渡金属易发 生结构变化或相转变，导致电池循环衰减，为此，提高稳定性正极材料稳定性意义重大。目前对层状过渡金属氧化物正极的改性主要通过引入活性或惰性元素参杂或取代方式，这可达到减少电池运 行中层状过渡金属正极材料结构的改变程度，提高材料导电性的效果。常用的参杂元素多为+1到+4 价元素，如铜、氧化铝、二氧化化钛等。

（2）聚阴离子化合物：稳定性好，比容量较低

聚阴离子化合物正极材料（表达式 NaxMy［( XOm) n-］z( M 为具有可变价态的金属离子; X 为 P、S 和 V 等元素)）是由钠、过渡金属以及阴离子构成。其中过渡金属主要有铁、钒、钴等，而阴离子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根。

聚阴离子化合物正极材料中阴离子结构单元通过强共价键连成的三维网络结构，结构稳定性好，十 分有利于钠离子的嵌脱，具有电压平台高，良好的热稳定性和结构稳定性，但也存在比容量较低和 导电性偏低的缺点。

针对比容量和导电性低的问题，聚阴离子化合物正极目前主要通过碳材料包覆、氟化、参杂、不同阴离子集团混搭、尺寸纳米化及形成多孔结构等方式改性。如 Nasicon 阴离子化合物正极经过改性 后，比容量和导电性有较大提升。

（3）普鲁士蓝类化合物：比容量较高，稳定性存短板

普鲁士蓝类化合物（表达式 NaxMA［MB( CN)6］·zH2O( MA 和 MB 为过渡金属离子)）是由钠、过渡金属和氰根构成的化合物。普鲁士蓝化合物正极材料拥有面心立方晶体结构，过渡金属离子与氰根离子形成六配位，钠离子处于三维通道结构和配位孔隙中，为可逆嵌脱提供了良好的迁移通道。

普鲁士蓝类化合物正极材料具有较高的比能量，但晶体骨架中存在较多的空位和大量结晶水，可能在电池循环过程中发生结构坍塌或晶体水与钠离子竞争，削弱正极材料稳定性和循环性能。为了克服普鲁士蓝类化合物的缺陷。目前普鲁士蓝类化合物正极材料改进的方法有采用纳米结构、表面包覆、金属元素参杂、改进合成工艺降低配位水和空位等。

02.

负极材料：

四种线路凸显，无负极初现

1、 负极路线有四种路线，即金属化合物、合金材料、非金属单质、碳基材料四类。

1）金属化合物：金属氧化物、硫化物和硒化物为主要代表，金属合金材料在放电过程低电位时与钠发生合金化反应，充电过程高电位时发生去合金化反应，该类材料往往理论可逆比容量高，输出电位较低(<1V)，但反应过程中体积变化巨大(往往>200%)，使得材料在循环过程中容易破裂影响性能。

2）合金类材料：依靠负极材料与锂或钠相互作用形成合金，进而产生电化学反应，保证电池的正常运作。与锂离子电池有明显区别的是，钠离子本身相对于锂离子有更大的离子半径，因此金属钠与负极材料在形成合金时所导致的体积膨胀也更为明显。

3）非金属单质：与碳同族的元素，磷和硅成为近年兴起的方向，研究成熟度还不高。其中紫磷加热易形成白磷，白磷具有不稳定的化学性质，紫磷和白磷均不能作为电极材料；红磷导电率低以及体积膨胀问题难解决；黑磷有皱褶的层状结构，高导电等特点，但制备较难。

4）炭基材料：负极碳基材料优选硬碳，结构更稳定对应电池循环寿命更高通常用硬碳代替石墨作为负极活性材料，石墨对钠离子的储存能力差石墨材料因为结构关系，无法满足为钠离子提供足够的移动空间。

●  钠离子电池的负极材料性能比较

碳质材料主要分为软碳和硬碳。其中软碳又称为易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳，常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维和碳微球等。硬碳又称为难石墨化碳材料，其在2500℃以上的高温条件下也难以石墨化，一般是在500℃-1200℃温度范围内热处理得来，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑及生物质碳等。硬碳作为钠离子负极材料在比容量、首次充放电效率、电位平稳性等方面均优于软碳，其比容量可达到350mAh/g以上。因此，硬碳更适合作为钠离子电池负极材料，软碳则主要用作人造石墨原料，或者作为掺杂、包覆材料改性天然石墨、合金等负极材料。目前主流钠离子电池生产商也主要是采用硬碳作为负极材料。

●  主要钠离子电池公司产业化路线情况

3、无负极或成下一代钠离子电池破局之道？

我们从前瞻性技术研发中寻找未来可能的答案，翻遍行业龙头公司已公开的专利内容后发现，宁德时代2021年获批的一个名为“钠金属电池、电化学装置”的专利进入了我们的视线，尤其是其中提到的“无负极金属电池”，属实是初次遇见。正是这样，无负极金属电池技术引起了我们的高度重视。

“无负极”和“金属”这两个关键词，都带有颠覆性的隐喻，而且所针对的材料是市场以前极少关注的。从字面来看，不仅仅是此前我们关注的钠离子电池，可能这是针对材料和工艺的一次重大创新。

●  宁德时代发明专利“钠金属电池、电化学装置”，资料来源：宁德时代专利说明书

看到“无负极”，想必很多人都惊呆了，没有负极的电池还叫电池吗？此前有特斯拉的“无极耳”技术，现在宁德时代突然来个“无负极”。这年头没点化学基础还真没法投资新能源了。

其实无负极是行业术语，通俗的说，无负极金属电池是指生产制造过程中不添加负极活性材料，仅采用负极集流体作为名义上的负极。但这负极集流体不具备负极的功能，只有在首次充电完成后，正极材料中的金属迁移到负极集流体的表面，负极集流体上形成的金属层才是真正意义上的负极。

或者我们可以将无负极理解为生产制造过程中无负极，负极是在电池组装完成、首次充电后出现的。可能这还是太过抽象，我们以电池原理图展开做进一步说明。

在电池生产制造过程中，正极材料和正极集流体（铝箔）压在一起，负极这边是石墨和负极集流体（铜箔）压在一起，最后正负极再以叠片或者卷绕的方式“结合”。整个生产过程中，石墨负极是全程在线。

再讲到电池的工作原理，充电过程是正极材料中的离子（如锂离子、钠离子）穿过隔膜到达负极的石墨，电子则从正极集流体出发沿着外电路一路快跑到负极集流体，放电过程是反向的，离子和电子如此来回循环，就完成了电池一次次的充放电。

● 电池示意图，资料来源：锦缎研究院

那换成无负极金属电池后，情况会有哪些变化呢？其实正极这边没有很大变化，就是负极不再有石墨，只剩负极集流体（铜箔）。在电池生产过程中，由于没有负极材料相伴左右，孤零零的铜箔就“自封”为负极，直至电池组装完成。

接着离子的第一次发现之旅开启，它从正极出发，以金属的形式沉积到负极集流体，在负极集流体上形成金属层，这时候名不副实的铜箔将负极名号“让位”给了金属层。随后的放电过程中，离子从负极集流体上“逃”出来，返回它的“出生地”，如此电池完成了首次充放电循环，负极也就出现了。

●  无负极金属电池示意图，资料来源：锦缎研究院

而这种形式的新技术，被命名为无负极金属电池技术。这项黑科技，最大的好处是可以大幅提升能量密度，而这不正好可以解决钠离子电池低能量密度的痛点么，我们似乎看到了下一代钠离子电池的破局曙光。