天津师范大学代克化等：基于mRIXS的iPFY谱精确定量电池中过渡金属的价态演变

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引言

随着时代的发展，人们对碱金属（锂、钠、钾等）离子电池的性能要求越来越高。虽然人们在研究多种正极材料体系，但过渡金属复合氧化物仍然是现阶段和可见未来的首选材料。在过渡金属复合氧化物中，随着碱金属离子的嵌入/脱出，过渡金属阳离子或者氧阴离子发生氧化还原来进行电荷补偿。这些氧化还原反应决定了材料的本征充放电电压，并且对其比容量、循环性能、倍率性能和安全性有着重要的影响。因此，定量分析充放电过程中的这些氧化还原反应对理解材料充放电机理、改善其性能具有重要意义。其中，过渡金属价态演变的精确表征不仅在精确定量氧氧化还原中起到重要作用，而且其本身也对优化材料性能有重要指引作用。

目前，用于测定电极中过渡金属价态的方法有硬X射线吸收光谱（hXAS）和软X射线吸收光谱（sXAS）等。由于hXAS具有较大的探测深度，常用来表征体相的过渡金属价态变化。然而由于其吸收边的位移基于4p轨道的化学势变化，属于一种间接测量，因此精确性受到限制。另外，这一方法只能得到平均价态，对于有3种或以上可变价态的过渡金属（Ni、Mn等）就无法得到其准确的价态分布。sXAS可以直接测量过渡金属3d轨道的能量，因此能够对其价态分布进行精确测定。然而其TEY信号只能得到样品表面信息，更深的TFY信号对于某些过渡金属，特别是Mn，存在自吸收引起的畸变，从而难以对体相价态进行表征。采用透射方式测量sXAS，固然可以避免自吸收的干扰，但对样品颗粒尺寸和制样技术有较高要求，实用化程度不高。由于Mn这类过渡金属在正极材料中具有举足轻重的地位，因此对其价态分布进行精确表征，显然是极为迫切的。

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成果展示

近日，天津师范大学代克化教授等人通过基于共振非弹性散射（mRIXS）的倒转部分荧光产额（iPFY）谱，实现了对尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）中Mn价态演变的精确定量测量，并通过电化学容量标定了其精确性。发现对绝大部分SOC（荷电状态）来说，误差都在5%以内。充放电50次之后的极片，测试误差也只有5.5%。由于iPFY谱对散射能量测量分辨率要求不高，因此可以使用分辨率较低的高通量探测器，单个样品的测试时间只需要10分钟，这极大地节约了宝贵的同步辐射机时，使该方法具有广阔的应用前景。

该论文以“Precisely quantifying bulk transition metal valence evolution in conventional battery electrode by inverse partial fluorescence yield”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者兼通讯作者为天津师范大学代克化教授，共同通讯作者为郑州大学毛景副教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员。

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图文导读

图1. Mn-L mRIXS和导出的iPFY 谱示意图。(a) 一个典型的Mn-L mRIXS图. 左上角斜线区域为弹性散射，可以用来校准散射能量。上面两个虚线框区域的强度沿y方向积分可以得到 (b) 中的两种不同的Mn-L PFY谱。底部虚线框区域的强度沿y方向积分可以得到 (b) 中的O-K PFY谱。O-K PFY谱的倒数就是Mn-L iPFY谱（绿色谱线）。

图1(a)为一个典型的Mn-L mRIXS图。从上到下大致分为三个区域，最上面的是Mn共振散射，中间较弱的区域则由Mn 3s-2p跃迁产生，最下面的是O-K非共振散射。图1(b)为mRIXS图不同区域积分得到的PFY（部分荧光产额）谱。相比于传统XAS的TFY（也称FY，总荧光产额）谱，PFY因为可以选定不同的跃迁区域，所以可以得到样品更为丰富准确的电子态信息。最下面绿色区域积分得到的PFY_O-K谱，受在Mn-L能量范围内的入射光子吸收系数的影响，其强度与本征的Mn-L吸收峰成倒数关系。也就是说，PFY_O-K谱的倒数n/PFY_O-K，即iPFY，是对由Mn共振吸收导致的X射线衰减长度的有效测量，这与透射测量（透射XAS）相似。因此，iPFY被认为是一种体相敏感、不受自吸收干扰的XAS替代手段，从理论上可以用来精确测定Mn的价态分布。从图1(b)可以看出，iPFY有别于TFY，呈现出非常完美的Mn⁴⁺谱型。

图2. (a) LiMn₂O₄ 0.1 C的充放电曲线及测试点示意。(b) Full-Ch的O-K mRIXS图像。(c) 所有点的iPFY谱（点）及其拟合谱（实线）。(d)不同SOC的Mn体相（实心点）和表面（空心点）价态分布。

图2(a)展示了LiMn₂O₄在0.1C的充放电曲线，测试点标注在曲线上。从图2(b)完全充电态的O-K mRIXS图可以看出，没有氧氧化还原的参与，说明充放电过程完全由Mn氧化还原提供电荷补偿。图2(c)比较了由不同价态的Mn标准谱线性拟合产生的拟合谱（实线）与实测的iPFY谱（点），可见二者高度符合，说明拟合误差较小。从图2(d)可见，虽然表面存在一定的Mn²⁺（由TEY经过标准谱拟合得到，详见原文支撑材料）并随着充放电呈现先减少后增加趋势，但体相中基本没有发现Mn²⁺，且体相呈现完美的Mn³⁺与Mn⁴⁺之间的线性转化（因为横坐标是按照容量间隔排列的）。这说明iPFY测试得到了精确的Mn价态分布（而不仅仅是平均价态）。

图3. 不同SOC充放电测试得到的比容量和基于Mn价态变化计算出的比容量对比

图3比较了不同SOC充放电测试得到的比容量和基于Mn价态变化计算出的比容量。其中，基于Mn价态变化通过公式C = 26.8n/M（C为容量，n为Mn价态变化换算得到的电子转移量，M为摩尔质量）可以计算出某个SOC的比容量（相对充电或放电起始态）。二者呈现出非常完美的一致性，除了Ch-32处的误差为5.7%外，其余误差均小于5%，达到了仪器分析定量的标准。

图4. 第50次完全充电和放电态的iPFY谱（点）和拟合得到的谱（线）对比，以及电化学比容量（Measured）和根据Mn价态变化得到的比容量（Calculated）对比

图4展示了经过50次循环，iPFY的Mn价态定量情况。经过如此多次数的循环，电极表面成分会相当复杂，iPFY是否仍能够较为精确地表征体相Mn价态变化呢？本文发现，iPFY测试得到的Mn价态变化对应的比容量和电化学比容量误差仍然只有5.5%，精确性可以接受。

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小结

对电池正极中Mn这样的过渡金属，其体相价态分布精确定量曾经是困扰人们的一个难题。虽然Mn-L mRIXS iPFY理论上可以实现这一点，但人们长期以来并不清楚其在实际电极中应用可以达到何种程度的精确性。本文选取了LiMn₂O₄这种完全由Mn氧化还原在充放电中提供电荷补偿的正极材料，研究了不同充放电状态下电化学比容量和iPFY定量得到的Mn价态变化计算出的比容量之间的误差，发现在首次循环中，绝大多数测试点的误差均小于5%，50次循环后误差也只有5.5%，展示了高度的精确性。这种定量表征的精确性和较低的同步辐射机时占用（10分钟左右），使得这种方法成为定量表征电极中Mn体相价态分布的最好方法，并且未来随着研究深入，也有望扩展到其他过渡金属。

文章信息

Precisely quantifying bulk transition metal valence evolution in conventional battery electrode by inverse partial fluorescence yield

K. Dai*, W. Shao, B. Zhao, W. Zhang, Y. Feng, W. Mao, G. Ai, G, Liu, J. Mao*, W, Yang*.

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.01.004

作者信息

代克化，天津师范大学化学学院教授，天津师范大学“海河英才”特聘教授，天津市特聘教授青年学者。主要研究方向为锂/钠离子电池及关键材料；基于同步辐射的芯能级X射线谱学与能源材料电子态演变；锂/钠离子电池充放电过程计算机模拟。发表学术论文60余篇，包括以第一作者/通讯作者在Joule发表2篇、在ACS Energy Letters发表1篇，在Nano Energy发表2篇。2篇高被引论文，3项授权发明专利。

毛景，郑州大学材料科学与工程副教授，主要研究方向为为锂/钠离子电池及关键材料；锂/钠离子电池充放电过程产热分析和热失控机制；能源与环境化学。发表学术论文50余篇，主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目多项。

杨万里，美国劳伦斯伯克利国家实验室终身物理研究员，美国物理学会会士。主要研究方向为基于同步辐射的芯能级X射线谱学。论文总引用次数18000次，H因子72。主持美国能源部多项重大项目，在软X射线光谱与电池材料电子态演变领域提出了一系列开创性方法，做出了突破性贡献。