中科院上硅所李驰麟研究员EMA：镁锂混合电池——动力学优化与过电势降低

中科院上硅所李驰麟研究员 EMA

镁锂混合电池——动力学优化与过电势降低

一、摘要

受到有限锂资源和能量密度的限制，迫切需要开发超越传统锂离子电池的新一代储能体系。镁锂混合电池结合了锂离子快速动力学和镁沉积无枝晶的优势。这篇综述对最近镁锂混合电池的正极材料设计与负极界面改善方面的工作进行了回顾与展望。

二、综述背景

锂离子电池自面世以来就以其高的稳定性、长的循环寿命占据了便携式电子设备和电动汽车市场。但是锂资源有限且地理分布不均匀，加上锂离子电池的实际能量密度已接近工艺极限，传统锂离子电池的发展前景有限。因此，利用锂、镁等轻质金属作为负极材料来提高未来储能体系能量密度势在必行。

镁金属因其较高的体积比容量（3833 mAh/cm³）和质量比容量（2205 mAh/g）而受到广泛关注。基于Mo₆S₈正极的镁金属软包电池的能量密度可达到790 Wh/L，有望在实际应用中代替锂离子电池。但目前镁金属电池主要存在两个问题：（1）镁金属与大多数电解液不相容，易形成钝化层阻碍Mg²⁺传输；（2）二价Mg²⁺需要更高的能量来去溶剂化以及克服迁移势垒。镁-锂混合体系结合了锂离子在正极材料中的快速迁移与镁负极无枝晶、抗钝化的优势，是一种双赢的解决方案。

该综述分析了镁-锂混合体系中锂离子对正极和负极的促进作用，主要体现在提升倍率性能、低温性能和降低镁沉积/剥离过程的过电势等方面。作者旨在说明镁锂混合电池的设计和实用性，并为该领域的进一步研究提供一些见解。

三、内容解读

（一）Mg-Li双盐电解液

早在2006年，Gofer等人证实了LiCl可以提高Mg电解液的离子电导率。2014年，Yagi等人正式提出了双盐电池的概念，并将0.2 M LiBF₄加入0.5 M全苯基络合物(APC)中，构建了Mg-Li双盐电池的原型。随后，一系列关于LiCl最优添加浓度以及研究对应电解质活性的工作出现。到目前为止，最广泛使用的Mg-Li双盐电解液仍然是APC和LiCl的组合。对于Mg(BH₄)₂基电解液，LiBH₄的浓度和溶剂的选择都对双盐电解液的库仑效率有明显的影响。以二甘醇二甲醚溶剂为例，随着LiBH₄浓度逐渐增加至1.5 M，加上螯合溶剂的协同作用，Mg 沉积/剥离的动力学显著增强。此外，LiTFSI也常被用作其他双盐电解液的锂源，特别是与非亲核Mg电解质结合使用，例如双(六甲基二硅氮)镁(Mg-HMDS)。在镁硫电池中，还有MgCF₃SO₃ + LiCF₃SO₃以及镁铝络合物(MACC) + LiCl 的组合。

图1.   (a) 经典Daniel电池示意图；(b) 无隔膜双盐多价金属电池示意图；(c) 双盐电池负极和正极材料示例；(d) Mo₆S₈在不同Li⁺活性下的锂化和镁化电位。

（二）Li⁺对镁锂双盐体系正极的影响

1. 改善倍率性能和循环稳定性

与锂离子电池类似，嵌入反应也是 Mg-Li 双盐体系中重要的电荷存储机制之一。对Mg-Li双盐体系的嵌入型正极材料的研究包括经典的Cheverl相Mo₆S₈（X=S、Se 或它们的组合）、TiS₂、TiO₂ 和 V₂O₅ 等层状材料以及已被证明是锂电池系统中合适的电极材料，例如 LiFePO₄。对于嵌入型正极，存在两种嵌入机制，一种是只有Li+嵌入，另一种是Mg²⁺/Li⁺共嵌。尽管Mg²⁺和Li⁺的半径差别不大，但Mg²⁺嵌入正极材料的动力学更加缓慢。因此，使用Li⁺代替Mg²⁺嵌入正极可以增加电池运行的电流密度，提高倍率性能。对于本身允许Mg²⁺嵌入的正极材料，在低的Li⁺添加浓度下，Mg²⁺嵌入占主导；而当Li⁺浓度较高(1 M)时，动力学优异的Li⁺嵌入占据优势，从而提高倍率性能，改善嵌入反应的可逆性。

图2. (a) TiS₂正极的Mg-Li电池和Li电池的循环性能；(b) 沉积状态的镁金属负极截面SEM图；(c) VS₂-GO和VS₂的Mg-Li电池的倍率性能比较 (1 C = 180 mA/g)；(d) LTO电极在纯Mg和Mg-Li电解质中倍率性能的比较。

      2. 改善低温性能

电池低温性能在实际应用中具有重要意义。低粘度、低熔点的四氢呋喃(THF)使得双盐电解液在极低温环境下具有天然的优势。加上LiCl在抵抗溶液冻结方面也有显著的作用，Mg-Li双盐电池的低温性能值得进一步研究开发。

图3. (a) LVP||APC-LiCl||Mg电池在室温和低温（0、-10、-20、-30 和-40 °C）下的循环性能及 (b) 相应的充放电曲线。

3. Li⁺主导的赝电容行为
快充是未来储能领域发展的必然趋势，利用赝电容效应可以同时实现高功率和高能量密度的储能。对于Mg-Li双盐体系，Li⁺的引入可以实现相当大的以Li⁺为主的赝电容贡献，从而进一步提高倍率性能。
图4. (a) TiNb₂O₇在Mg-Li电池中的循环伏安曲线，彩色区域代表电容电荷贡献；(b) TNb₂O₇在Li电池和Mg-Li电池中的放电比容量（60 °C下）以及Li⁺嵌入示意图。

4. Li⁺对转换反应的促进作用
对于典型的转换反应，金属离子首先扩散到主体材料中，然后发生结构重排和化学键断裂，伴随着高容量的释放，这些相变通常是电化学可逆的。镁电池面临着Mg²⁺向正极材料扩散动力学缓慢以及转换反应可逆性差的问题。对于FeSx正极，尽管 Mg 在热力学上可优先驱动转换反应，但该过程实际上是由动力学控制的。因此，Mg-Li双盐电池按照以下反应进行：FeS₂ + 2Mg + 4Li⁺→ Fe⁰ + 2Li₂S + 2Mg²⁺或FeS + Mg + 2Li⁺ → Fe⁰ + Li₂S + Mg²⁺。以镁硫电池为例，通过在 Mg-HMDS电解液中添加LiTFSI可以提高Mg-S电池的循环稳定性，Li⁺可以重新激活转换反应产物MgS_x。Li⁺通过离子交换反应与多硫化镁表面上的S^2-和S₂^2-配位，使短链多硫化镁断裂重新活化，形成易溶、可充电的多硫化锂或镁/锂混合多硫化物。

图5. (a) Li 驱动FeS_x正极转化反应的示意图；(b) 加入LiTFSI后Mg/S电池的反应机理。

(三) Li⁺对镁锂混合体系中负极的影响

锂盐还可以调节镁负极侧的SEI，降低Mg沉积/剥离的过电势。基于四(六氟异丙氧基)硼酸根阴离子B(hfip)₄^-的Mg 电解液 Mg[B(hfip)₄]₂/DME在镁负极表面部分分解，形成脆弱的SEI，无法维持镁金属循环的稳定性。对应的锂电解质Li[B(hfip)₄]/DME也会在镁负极表面部分分解，形成更加均匀致密、含锂的SEI (Li₂CO₃、Li₂O和LiF)，同时原位形成Mg-Li 混合电解质，因此允许高度可逆的 Mg 沉积/剥离。经过短暂的激活期后，库仑效率可达到 99.0%，使镁负极在500次循环内保持稳定。LiCl添加剂也被证明能够降低MACC电解液中Mg沉积/剥离的过电势。通过添加1 M LiCl，MgCl₂在THF中的溶解度可以提高至 0.6 M。值得关注的是，过电势的降低是Li⁺和Cl^-的协同作用，以及可能形成的可溶性中间体 [Mg₂(μ-Cl)₃·6THF] [LiCl₂·2THF]的结果，而单独添加Li⁺或Cl^-都不能达到与LiCl相似的效果。

图6. (a) LBhfip/DME电解液中Mg/Cu电池在0.5 mA/cm²下循环的库仑效率；(b) LBhfip/DME 电解液中Mg/Cu电池循100次后Mg负极表面的Li 1 s XPS谱；(c) 添加和不添加LiCl的 Mg/S电池的充放电曲线。

四、研究展望

对于未来的镁锂混合电池，应该重视正极的制造工艺和集流体的成本因素，优选廉价、含量丰富的元素。对于嵌入型正极材料， Mg²⁺的嵌入更容易引起不可逆的相变甚至结构坍塌；因此，是否选用允许Mg²⁺嵌入的正极仍需慎重考虑。对于镁负极侧，锂盐的添加显著降低了Mg沉积/剥离的过电势，并可在非腐蚀性电解质中构建更好的SEI，这对未来在电解液中防止镁负极钝化也提供了新的发展方向。

图7. (a) 综述中提到的一些双盐系统的能量密度和功率密度的比较；(b) 不含和含锂盐添加剂的镁电池电化学阻抗谱；(c) 左图：x Li 原子的嵌入与相应的 x/2 Mg 原子的嵌入之间的能量差；右图：TiNb₂O₇中的阳离子嵌入量与电压的关系；(d) 0.5 M Mg(TFSI)₂/G2和 (e) Mg(TFSI)₂-Li(TFSI)₂/G2的循环伏安曲线；(f) Li⁺活化 MgS_x的示意图。

五、作者简介

李驰麟（通讯作者）

李驰麟，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列创新成果，在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Sci. Bull.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国内外重要学术期刊上发表论文110余篇。授权PCT国际发明专利1项，授权中国发明专利11项。入选上海市学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划，获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。

六、原文链接

https://doi.org/10.34133/2022/9840837

How to Cite this Article：

Yajie Li, Yongjian Zheng, Kai Guo, Jingtai Zhao, Chilin Li, "Mg-Li Hybrid Batteries: The Combination of Fast Kinetics and Reduced Overpotential", Energy Material Advances, 2022, 2022, 9840837.

该文为Energy Material Advances——

多价离子电池专刊邀请稿件

客座编辑

郭居晨博士目前就职于美国加州大学河滨分校。1999年获得浙江大学化学工程学士学位，2007年获马里兰大学化学工程博士学位。2007年至2011年、2011年至2012年，先后在马里兰大学和康奈尔大学进行博士后研究。2012年夏天加入加州大学河滨分校化学与环境工程系。2014年荣获赫尔曼奖，2018年荣获NSF职业奖。研究方向包括锂电池、多价离子电池等电化学储能系统中的界面现象和材料特性。

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Jennifer L. Schaefer博士目前就职于美国圣母大学化学与生物分子工程系。2014年获得康奈尔大学化学工程博士学位，2014年至2015年，在美国国家标准与技术研究所担任NRC研究助理。自2015年加入圣母大学以来，她荣获了NSF职业奖、ECS丰田青年研究员奖金、PMSE青年研究员奖，并被美国化学工程师协会（American Institute of Chemical Engineers）评选进入“35 Under 35”名单。研究方向包括离子传输、界面现象以及电化学器件中的高分子材料。

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邵玉艳博士是美国能源部西北太平洋国家实验室（PNNL）的资深科学家和团队负责人。2001年获哈尔滨工业大学电化学专业应用化学学士学位，2006年获化学工程博士学位，2006-2007在凯斯西储大学开展博士后研究工作， 2007年加入PNNL。研究兴趣主要在电化学能源基础、能源材料和储能器件（包括二次电池、燃料电池、氢能等）。

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