厦门大学杨勇教授课题组Communications Materials：质谱滴定法定量无锂阳极电池中的非活性锂

锂金属因高理论比容量和低化学电位而被视为下一代高比能量电池的关键负极材料。然而，其商业化受到快速容量衰减的阻碍。目前，人们普遍认为，锂金属电池容量衰减的主要原因是循环过程中大量非活性锂的形成。非活性锂由固体电解质界面（SEI）中的Li⁺化合物和由SEI包裹的死锂金属（Li⁰）组成，两者都随循环动态变化。因此，对电池循环过程中各种形式的非活性锂进行准确定量研究是深入了解锂金属电池失效机制并实现其商业应用的关键。然而，由于非活性锂易混淆的形态和不稳定特性，缺乏有效的诊断工具对其区分和量化。最近，Meng等人开发了滴定气相色谱（TGC）技术来定量死锂金属和含Li⁺的 SEI 物种，确认死锂金属是初始循环中容量损失的主要来源。基于滴定的概念，利用质谱对不同气体的高灵敏度，质谱滴定（MST）技术也被应用于定量死锂金属和SEI组分。Bryan D.McCloskey等人开发了一种高灵敏度的MST方法来量化循环石墨电极上的非活性锂、含碳酸盐的SEI和碳化锂（Li₂C₂），并评估了析锂的开始和程度。随后，MST技术也被应用到锂金属电池体系，Cui等人证明了在LiCoO₂/Li电池的非活性锂中存在氢化锂（LiH），LiH的逐渐积累是锂负极粉碎失效的最关键的来源之一。Alex等人还研究了碳酸氟乙烯酯（FEC）添加剂对锂金属负极的影响。因此，MST技术是识别和定量各种非活性锂的有力工具。

然而，尽管目前已经提出了许多关于锂金属失效机制的定量研究，但对定量结果的可靠性和重现性仍然缺乏足够的重视。因此，迫切需要一套可靠的定量研究程序，否则，很难确保定量结果的准确性，从而影响对失效机理的分析和解释，并可能导致错误的理解，更不用说将定量结果扩展到实际电池体系。

【工作简介】

针对这一问题，厦门大学杨勇教授课题组等人提出了一套完整且明确的利用MST技术量化非活性锂的流程，强调了包括滴定前的准备、标准曲线的建立和验证以及具体滴定操作等过程中需要注意的问题。基于作者提出的方案，其他研究人员也可以正确地、可重现地量化非活性锂。此外，该方案还可以扩展到其他碱金属电池体系，以全面可靠地了解电池的失效机理。相关成果以“Protocol for quantifying inactive lithium in anode-free lithium batteries by mass spectrometry titration”为题发表在期刊Communications Materials上。博士生陶明明为本文第一作者。

【内容详情】

1. MST方法区分和量化非活性锂

图1 展示了质谱滴定法定量非活性锂的流程示意图。在实验过程中，将样品放入密封的滴定容器中，并注入重水（D₂O）作为滴定剂。生成的气体与载气一起通过冷阱，然后进入质谱仪进行分析。多离子模式（MID）用于记录具有不同m/z值（对应于不同气体）的离子电流。利用MST技术分析非活性锂的基本原理是各种非活性锂和重水的反应产物截然不同：

本文主要讨论了通过滴定过程中D₂（m/z=4）和HD（m/z=3）信号的变化来定量非活性锂中的死锂金属和LiH。

图1：质谱滴定法定量非活性锂的流程示意图。(a) 载气瓶和流量控制器 (b) 密封滴定气体分析装置 (c) 冷凝装置 (d) 质谱仪

在测试前，首先必须确保仪器和工作环境的稳定性，整个实验应在恒温和除湿的房间中进行，且质谱仪的真空度相对稳定。滴定前，冷阱中的U形管需要用无水乙醇清洗数次，并在烘箱中彻底干燥以确保滴定装置中没有杂质和蒸汽。在所有实验中，载气流速保持一致（0.8 mL min^-1）。每次连接气路后，必须首先测试空的顶空瓶，直到氩气载气的含量恒定而其他气体（如N₂、O₂和CO₂等）的含量降低到足够低的值（小于）。如果未事先测试空容器，滴定气路中可能存在的各种杂质气体和不稳定的载气将影响定量结果的准确性。此外，冷阱中必须有足够的干冰，顶部塞满棉球，以确保足够的冷凝效果，否则，持续吹扫的载气可能会将大量蒸汽带入质谱仪，导致气路甚至质谱毛细管堵塞（图 2a）。这不仅会导致定量结果的显著偏差，甚至会损坏质谱仪。

图2：完整的MST方案和所有关键注意事项。(a) 有/没有足够的冷凝 (b) 校正前/后的锂金属标准曲线 (c) 有/没有快速转移样品

标准曲线通过外标法建立，进而分别得到D₂和HD气体的积分面积与滴定样品中死锂金属和LiH的量之间的直接关系。值得注意的是，用于滴定制作标准曲线的锂金属和LiH标准样品的质量应在要测试的电池的非活性锂含量范围附近均匀选择。因此建议提前滴定第一次循环结束和完全失效的电池样品，以估计选取的质量点范围。将一系列已知重量的锂金属和LiH粉末放入滴定容器中进行重水滴定，在D₂和HD的信号完全衰减后对其信号面积进行积分（对氩气载气归一化），从而得到一系列积分信号面积随样品质量的数据点，对这些数据点进行线性拟合进而获得标准曲线（图3）。结果表明，金属锂和LiH的质量与D₂和HD的面积呈线性相关（R²=99.3%，R²=99.9%），说明MST方法对其定量是有效的。

图3：滴定标准曲线 (a) 锂金属质量和相应D₂信号积分面积的标准曲线 (b) LiH质量和相应HD信号积分面积的标准曲线

此外，必须进行重复实验，以验证标准曲线的准确性。更重要的是，由于标准曲线是通过外标法绘制的，因此可能会受到仪器工作状态的影响。例如，质谱仪的稳定性、电离效率和信号响应；分析仪的灵敏度；仪器真空度等。这些不可避免的微小变化将导致标准曲线的偏差。当质谱真空度发生较大变化时，作者使用同样的方法校准锂金属标准曲线。结果表明从校准实验中获得的数据点不再位于先前制作的标准曲线上（图2b）。因此，作者重新绘制了标准曲线，如图2b所示。积分面积与标准样品质量之间仍然存在很强的线性关系，但标准曲线的斜率有一个不容忽视的变化。因此，作者强烈建议经常检查质谱仪的工作状态，如真空度和基线信号等，定期对标准曲线进行校准，如果偏差较大，则需要重新校准仪器。

为了保证实验结果的准确性和可靠性，确保实验条件的一致性以及反应的充分性至关重要。在滴定前，将循环后的LiFePO₄||Cu电池立即手套箱中拆开，小心取出有非活性锂残留物的铜箔和隔膜，并将其放入顶空瓶底部，确保其表面的锂物种能够与D₂O充分反应。在转移样品时，必须尽量避免接触水和其他可能与锂物种发生反应的物质（图2c）。然后，将两条毛细管快速插入顶空瓶，一根用氩气（99.99%）冲洗，另一根作为气体出口接到质谱仪上。两条毛细管应小心用蜡密封，以防漏气。在滴定过程中，待质谱仪的离子流稳定后，将D₂O (99.9%) 注入顶空瓶中与非活性锂反应。采用0.2 ml重水进行滴定实验，确保非活性锂和重水的反应可以完全进行，而不会引起顶空瓶中压力的剧烈变化。滴定后，再次用蜡小心密封上注射部位的针孔。然后，连续流动的氩气将滴定反应释放的D₂和HD气体载入质谱仪进行检测和分析。多离子模式 (MID) 用于记录m/z=3（HD）和m/z=4（D₂）的离子电流。在HD和D₂的信号完全衰减后，对HD和D₂的信号分别进行积分（对氩气载气归一化），并通过预先建立的校准曲线将其转换为死锂金属和LiH的质量。

图2总结了一个完整的方案，强调了在MST实验中获得可重复结果的所有关键步骤，并通过几个示例说明了这些步骤的必要性。本文提出的方案也可以应用于不同的电池体系，例如无钠阳极电池和石墨基电池等，为探索其失效机制提供有益的见解。

2. MST定量的可靠性和可重现性

按照上述完整清晰的操作流程，每个定量结果至少需要进行三次独立实验以获得平均值和误差条。在这里，我们对1M LiODFB - EC/EMC=3/7的电解液组装的，在1、20、35和50圈循环后的LiFePO₄||Cu电池进行滴定测试，分别得到死锂、SEI和LiH的分布和演变（图4a）。结果表明，死锂金属的不受控制的增加是该电解液中容量损失的主要原因，而SEI和LiH的形成则受到抑制。图4b显示了定量结果的标准偏差（根据STDEV.S函数计算）。根据上述的MST操作流程，定量标准偏差很小，最大标准偏差不超过7%，表明了定量结果的高再现性。此外，我们最近的工作严格而全面地比较了NMR、TGC和MST技术用于死锂定量的可靠性，并充分证明了MST技术的准确性（Sci. Adv.2021, 7, eabj3423）

图4：1M LiODFB EC/EMC电解液中的非活性锂定量结果。(a) 死锂金属、SEI和LiH导致的容量损失。误差条表示MST定量结果平均值的标准偏差 (b) 定量结果的标准偏差

3. 非活性锂的准确定量

MST技术具有独特的识别和量化SEI成分的能力，如LiH和Li₂C₂，这是常规NMR技术难以很好分辨的。 然而应该指出的是，MST也有其固有的局限性。MST作为一种破坏性手段，在实际的电池系统中很难对非活性锂进行实时分析。对于某些电池体系，例如锂金属/电解质界面被掩盖的固态电池，破坏性的滴定方法可能难以精确的使用。虽然operando NMR是量化循环过程中非活性锂的有力工具，但其定量范围受到趋肤效应（skin-depth effects）的限制。因此，准确定量非活性锂需要根据不同的循环条件，仔细选择或组合MST和operando NMR技术，以充分了解锂金属负极的复杂失效机理。 

4. 可重现性在定量研究中的重要性

定量结果的再现性严重影响了对定量分析问题的正确理解。在过去报道的一些非活性锂定量研究中，一些研究在定量结果中添加了误差范围，而一些研究则没有。因此，作者强烈建议应进行重复实验，并在任何定量的研究中合理解释结果的可重现性。否则，很难相信和评价结论的可靠性。必要时，也可以在定量研究中使用其他技术再次验证定量结果的准确性。

【总结与展望】

作者讨论了用MST技术定量非活性锂的一些关键参数，并提出了一套详细的操作流程，根据该方案，可以实现非活性锂定量的高再现性。作者认为非活性锂的准确定量需要根据不同的循环条件选择或组合各种技术。本文中提出的对非活性锂的准确定量的流程和见解也将有助于可重现和可靠的电池研究。

Mingming Tao, Yuxuan Xiang, Danhui Zhao, Peizhao Shan and Yong Yang. Protocol for quantifying inactive lithium in anode-free lithium batteries by mass spectrometry titration. Communications Materials, 2022.

https://doi.org/10.1038/s43246-022-00273-z

通讯作者介绍

杨勇博士    现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.79）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。

第一作者介绍

陶明明，厦门大学化学化工学院2019级硕博连读生，师从杨勇教授，研究方向主要为原位固体核磁共振以及质谱滴定技术在锂/钠离子电池材料中的应用。