一种不够多种来凑！忻获麟教授Nature:高熵掺杂助力无钴高镍再获重大突破

第一作者：Rui Zhang, Chunyang Wang

通讯作者：忻获麟教授

通讯单位：加州大学尔湾分校

【研究亮点】

1.本文通过使用一种新的高熵掺杂策略，成功地制备了一种具有极高热稳定性和循环稳定性的高镍、无钴层状正极；

2.结合X射线衍射、透射电子显微镜和纳米断层扫描，发现正极在较宽的电化学窗口中表现出几乎为零的体积变化，从而大大减少了晶格缺陷和局部应变诱导裂纹；

3.热稳定性明显得到提高，达到了超稳定NMC-532的水平。

【主要内容】

锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品、电动工具中有着举足轻重的地位，特别是在追求全球温室气体减排目标的过程中，高能量密度锂离子电池发挥着越来越重要的作用。其中，钴 （Co）是稳定正极的关键成分，已广泛应用于当今的三元高镍 LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NMC） 和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂（NCA）正极中，可抑制Li/Ni阳离子混排并提高其热稳定性。然而，由于其较低的丰度和地缘政治问题，钴被认为是短期和中期电动汽车材料供应链风险最高的。经济、安全和社会驱动因素导致电池界日益达成共识，即需要在不牺牲其性能的情况下减少或消除正极材料中的钴。此外，尽管Co被广泛认为可以提高倍率性能，但最近的一些研究表明，由于化学机械开裂和在高压下不可逆的氧气释放，Co比Ni更具破坏性。然而，目前的高镍正极材料无一例外地存在固有的热和化学机械不稳定性，以及循环寿命不足的问题。

在此背景下，开发高镍、无钴正极引起了极大的关注，并开发了多种有前景的策略，如体相掺杂和表面钝化。特别是，高镍正极材料中普遍存在的大体积变化，可能导致结构退化和机械故障。得出的结论是，容量和稳定性之间的权衡极其重要。不幸的是，目前的掺杂和涂层技术在解决稳定性-容量权衡难题方面仍然存在不足。高熵材料是一类新兴的由多种成分组成的新材料。通过多个主元素的组合，可以最大化配置熵并实现增强性能。受金属合金中熵稳定概念的启发，该策略已迅速扩展到用于储能的氧化物系统。然而，由于高镍含量为高能量密度正极提供了唯一途径，传统的近等摩尔策略已被证明是不可行的。

受传统高熵稳定策略的启发，在此，加州大学尔湾分校忻获麟教授等人提出了成分复杂（高熵）掺杂的概念，以解决高镍正极长期存在的稳定性-容量困境，通过使用新的掺杂策略和典型的共沉淀方法开发出了，具有零应变零钴的层状正极，LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂（HE-LNMO）。同时，能量色散光谱（EDS）映射（图1a) 表明高熵掺杂正极HE-LNMO中的所有过渡金属均质分布在颗粒内部，Ti、Mo和Nb在一次颗粒表面略微富集，EDS量化表明，掺杂剂的原子比与设计的LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂的公式一致。与大多数尖端的高镍和低钴正极相比，HE-LNMO在Li⁺嵌入和脱嵌期间表现出前所未有的零体积变化，同时实现零应变和高容量。得益于高度稳定的结构，与商业化LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC-811）相比，HE-LNMO显示出明显提高的容量保持率（半电池循环1000次时为85% ）。同时，HE-LNMO表现出与Ni含量低得多的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC-532）相当的热稳定性。优异的结构稳定性可归因于以下方面：

（1）减少了由于掺杂剂的钉扎效应导致的氧损失；

（2）减少晶格膨胀和收缩和缺陷的产生；

（3）通过多组分掺杂剂抑制阳离子混排和岩盐转化。

通过解决当前高镍正极所面临的稳定性和安全性问题，这项工作为零钴正极在下一代锂离子电池中的商业化和部署提供了有前景的解决方案。

相关研究成果“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”为题发表在Nature上。

图1. HE-LNMO正极的优异稳定性。（a）掺杂元素的EDS图像及其与Ni重叠的图；（b）HE-LNMO和其他镍含量不同的正极材料的体积变化与容量的关系；c）包含HE-LNMO和 NMC-811的半电池在C/3下的循环寿命；（d）脱锂的LiNiO₂（LNO）、NMC-811、NMC-622、HE-LNMO和NMC-532的DSC曲线；（e）LNO、NMC-811和HE-LNMO 的 TGA-MS。高失氧温度和低氧强度证实了HE-LNMO优异的热稳定性。

图2. HE-LNMO层状正极的结构和电化学表征。（a）原始HE-LNMO一次颗粒的代表性原子分辨率HAADF-STEM图像；（b）HE-LNMO的XRD图谱和拟合曲线；（c）具有O3晶格的HE-LNMO原子模型；（d）原位加热后脱锂的NMC-811（左）和HE-LNMO（右）的代表性HAADF-STEM图像；（e）原位加热过程中脱锂正极的同步辐射XRD；（f）NMC-811 和HE-LNMO的初始充放电曲线和库伦效率；（g）HE-LNMO 和 NMC-811在半电池中的第二圈CV；（h）使用GITT获得HE-LNMO和NMC-811在30℃下的Li⁺扩散常数。

图3. HE-LNMO的循环稳定性和环境稳定性。（a-c）包含HE-LNMO和NMC-811的半电池长循环充放电曲线；（d，e）HE-LNMO和NMC-811在使用石墨（Gr）作为负极且截止电压为2.8-4.2 V的软包电池中的长循环容量保持率；（f，g）原始和循环后HE-LNMO的Ni-K边缘XANES图谱；（h，i）原始和循环后HE-LNMO和NMC-811的FT-EXAFS；（j-m）不同圈数循环后HE-LNMO的Mn-K、Ti-K、Nb-K和Mo-K边缘的XANES。

图4. HE-LNMO的结构和机械稳定性。（a，b）晶格参数（a和c轴）和HE-LNMO在第一次充电期间与NMC-811相比的体积变化；（c）HE-LNMO与NMC-811的非原位XRD图谱；（d）HE-LNMO在充放电过程中基于同步辐射的原位XRD图谱；（e）通过几何相位分析（GPA）获得的原位脱锂HE-LNMO和LNO的应变状态；（f）基于同步辐射的TXM断层扫描；（g）NMC-811（上图）和 HE-LNMO（下图）二次颗粒的代表性SEM横截面图像。

【文献信息】

Rui Zhang, Chunyang Wang, Peichao Zou, Ruoqian Lin, Lu Ma, Liang Yin, Tianyi Li, Wenqian Xu, Hao Jia, Qiuyan Li, Sami Sainio, Kim Kisslinger, Stephen E. Trask, Steven N. Ehrlich, Yang Yang, Andrew M. Kiss, Mingyuan Ge, Bryant J. Polzin, Sang Jun Lee, Wu Xu, Yang Ren, Huolin L. Xin^✉, Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes, 2022, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z