富锂正极材料的高理论容量机制？Nature子刊来解释

【背景介绍】

富锂正极材料与传统正极相比具有更高的容量。该材料中锂：过渡金属(TM)比率>1，包括层状Li_1+x(Ni,Mn,-Co)_1-xO₂和无序岩盐两种。这些高容量可归因于富锂正极可以表现出块状氧化物离子的可逆氧化还原，称为“氧-氧化还原”，以及过渡金属离子氧化还原。“氧-氧化还原”使富锂正极材料的理论容量超过300mAh g⁻¹，使其成为下一代锂离子电池的有希望的候选者。然而，在无序结构中控制氧-氧化还原行为的原子尺度机制尚不完全清楚。

【内容简介】

本文中为了了解关于Li₂MnO₂F中过渡金属迁移、O₂形成和电压滞后的这些问题，作者使用DFT和从头算分子动力学(AIMD)模拟、高分辨率RIXS映射和恒电流间歇滴定技术(GITT)对电荷存储机制进行了研究。作者的研究表明，在无序岩盐Li₂MnO₂F的高电荷状态下，过渡金属迁移对于形成被困在本体中的分子O₂是必要的。密度泛函理论计算表明，O₂在热力学上优于其他氧化的氧物种。当氧-氧化还原涉及不可逆的Mn迁移时，这种机制导致充电和放电之间的路径依赖电压滞后，这意味着应该抑制不可逆的过渡金属迁移以减少影响氧-氧化还原无序岩盐阴极的电压滞后。相关成果以Transition metal migration and O₂ formation underpin voltage hysteresis in oxygen-redox disordered rocksalt cathodes为题发表在Nature Communication.

【详情解读】

Li₂MnO₂F中的氧环境和短程有序

图1. Li₂MnO₂F的结构和短程有序。

如图1a所示，在无序岩盐结构的Li₂MnO₂F中，八面体配位的阳离子（Li，Mn）和阴离子（O，F）占据两个互穿的面心立方（fcc）亚晶格。无序岩盐不显示长程有序，但显示短程阳离子序；即优先的局部结构基序。了解短程有序如何影响Li₂MnO₂F中氧阴离子周围的局部结构很重要，因为富锂正极中的氧-氧化还原活性以前被归因于特定晶格O^2-离子与富锂配位环境的优先氧化。

具有较多Li邻居的O离子具有较低的Madelung位势，这表明定位电子空穴所需的能量较低，而具有线性Li-O-Li键合配置的氧离子在价态顶部具有O 2p态带电时易被氧化。此外，极富锂的氧配位（即O-Li6）的可能存在特别令人感兴趣，在充电过程中去除这些Li可能会使这些O与没有直接键合的Mn邻域不协调，并且可能允许O-O二聚化而不需要Mn-O键断裂或Mn迁移。

作者首先量化了原始制备的Li₂MnO₂F中不同氧配位环境（O-Li6、O-Li5Mn等）的频率。作者使用DFT计算参数化一个簇扩展哈密顿量来描述Li₂MnO₂F中的短程相互作用，并在T=2000 K下运行latticeMonte Carlo模拟来近似原始制备材料的球磨合成条件。图1b显示了通过从这些模拟中采样结构获得的不同O离子配位八面体O-Li_xMn_6-x的预测频率。作者还展示了T=∞K时模型的数据，它代表岩盐晶格的假设完全随机排列，即没有短程有序。

Li₂MnO₂F的完全随机(T=∞K)模型具有O-Li_xMn_6-x的二项式分布（图1b），由于材料中Li:Mn的比例为2:1，其倾向于具有大量Li邻居的O-八面体。在这个完全随机的模型中，8.5%的O环境是O-Li6。在近似球磨合成条件（T= 2000 K）的系统中，O环境的分布偏离了完全随机的二项式分布（图1b），这表明原始Li₂MnO₂F中的短程有序。预计O-Li6环境的丰度非常低（<0.05%），并且F离子优先占据具有大量Li邻居的阴离子位点。由于O-Li6配位中的氧离子在原始材料中以非常低的频率出现，因此在循环实验中观察到的分子O₂不能仅源自起始O-Li6氧离子位点。相反，O₂分子必须来自原始材料中的O-Li_nMn_6-n（其中n≤5）位点，或这O-Li_x□_6-x（其中□是空位）在充电期间由于O、Li或Mn置换而形成。

氧化氧对锂提取的稳定结构和性质

在表征了原始Li₂MnO₂F中的阴离子短程有序后，作者通过检查高度脱锂的Li_0.67MnO₂F的结构来研究充电机制。这种化学计量对应于电荷超过Mn³⁺到Mn⁴⁺氧化还原极限的结构，并为不同氧化氧物种的热力学和Mn迁移的可能性提供了新的见解。

首先，作者通过在各自的亚晶格上生成150个具有随机分布的阴离子和阳离子以及阳离子空位的岩盐构型，在Li_0.67MnO₂F的化学计量上进行随机结构搜索。这种随机结构搜索允许对所有假设的Li_0.67MnO₂F岩盐结构配置进行无偏采样，而无需对原始Li₂MnO₂F结构或在实验样品中达到这些脱锂结构可能需要的动力学途径施加任何条件。因此，随机结构搜索生成的结构可以在充电期间不受限制的TM和阴离子重排下获得；作者将其标记为“Mn重排”模型。其次，作者模拟原始材料的脱锂，在不允许TM离子迁移的条件下，表示为“受约束的锰”模型。在这里，作者使用T= 2000 K的簇扩展模型生成150个Li₂MnO₂F结构，代表原始材料。这些结构通过(i)去除随机锂离子或(ii)基于静电位点能量的排序去除锂，以达到Li_0.67MnO₂F的组成，然后用DFT弛豫。弛豫使结构淬火至局部势能最小值，并且不允许显着的原子重排，例如Mn迁移。

图2. 寻找脱锂Li_0.67MnO₂F中O-O键和O-二聚体形成的热力学。

为了评估两个模型中的任何一个结构中是否发生O-O二聚化，作者考虑了弛豫结构中O-O距离的分布（图2a），小于1.7 Å的距离表示共价O-O二聚化。在受约束的锰模型结构中没有发现任何类型的O-二聚体。在这些模型中超出Mn⁴⁺限制的电荷补偿主要来自晶格O^n-离子。相比之下，来自Mn重排模型的大部分结构显示一些O-O原子间距离<1.7 Å，表明短的共价O-O键（图2a）。

通过考虑约束Mn和Mn重排模型的所有松弛结构的计算能量，可以深入了解Li_0.67MnO₂F中O-O二聚化的热力学（图2b）。对于Mn重排模型，包含共价O-O键的结构比不含共价O-O键的结构平均每个分子式单元稳定0.4 eV。此外，两种模型中能量最低的结构都包含共价O-O键。因此，结果表明可能存在热力学驱动力，使原始Li₂MnO₂F在脱锂时经历框架转变以允许O-O二聚化。

受限Mn模型中缺乏二聚化是因为O-O二聚化是一个激活过程，需要Mn-O键断裂或Mn/O置换。受约束的Mn模型中的所有O原子都从至少一个Mn邻居开始，并且结构弛豫到最近的局部能量最小值，而不是克服O-O二聚化所需的势垒。相反，在Mn重排模型中，一些O原子开始时没有Mn邻居，并且可以在没有活化势垒的情况下二聚化，因此在几何弛豫期间形成共价O-O键（d_O-O< 1.7 Å）。

图3. 带电Li_2–xMnO₂F中分子O₂形成的计算和实验证据。

关于带电氧-氧化还原阴极中O-O二聚体的键长和氧化态一直存在争议。过氧化物O₂²⁻(d_O–O ~1.44Å)或(O···O)ⁿ⁻具有约2.4 Å的长原子间距的物质有时被用来解释氧化氧的容量。在随机结构搜索的松弛结构中，共价O-O键的概率密度在~1.22 Å、~1.30 Å和~1.45 Å处具有最大值（图2a，插图），表明分子O₂⁽⁰⁾、超氧化物O₂^-和过氧化物O₂^2-物种都可以在Li_0.67MnO₂F中形成。在图3a中，作者比较了包含不同类型O-O二聚体的结构的热力学稳定性。其中根据键长：过氧化物O₂²⁻ (1.35 Å ≤d_O–O< 1.70 Å)、超氧化物O²⁻(1.24 Å≤d_O–O< 1.35Å)和分子O₂ (d_O–O< 1.24Å)）。含有分子O₂物质的结构最常获得并且平均而言最稳定，这表明分子O₂是带电Li₂MnO₂F中的热力学产物。

为了研究充电Li₂MnO₂F中可能存在的过氧化物或超氧化物物质，作者对充电至5.0 V的Li_2–xMnO₂F进行了高分辨率O K-边缘RIXS映射。在RIXS中，入射辐射将电子从O 1 s核心能级激发到空的O 2p价态，从而产生核心空穴。电子从填充的O 2p价态弛豫回到核心孔(O 1 s)，导致发射光子，其能量被测量，提供氧价态的直接探测。RIXS结果以激发能量和（发射）能量损失的形式呈现。在531 eV的激发能量下，可以解决弹性（零能量损失）峰附近的一系列能量损失特征，这是由O₂分子向不同振动能级的转变引起的（图3b），最低能量损失峰的峰分离对应于1550cm^-1的基本分子O₂振动频率。没有观察到过氧化物或超氧化物物种的振动特征。DFT和RIXS的组合结果表明O₂分子是高度脱锂的Li₂MnO₂F中热力学上有利的氧化氧产物。

脱锂Li_2-xMnO₂F中O-O二聚的机理

图4. 从从头算分子动力学(AIMD)和几何弛豫出发，在Li_0.67MnO₂F中形成O-O二聚体的反应机制。

前面的结果分析提供了有价值的热力学见解，但并未提供有关所涉及的原子机制的直接信息。为此，作者对选择的脱锂结构进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟，探测它们的结构演变作为时间的函数。作者检查了九种不同的带电Li_0.67MnO₂F结构，它们是从簇膨胀中以Li₂MnO₂F形式获得的，然后脱锂。作者在500 K下对每个结构进行AIMD模拟，以便在可访问的模拟时间尺度（~60 ps）内更好地采样动力学允许的过程，结果如图4所示。在这个模拟轨迹中，三个O₂分子自发形成。然后作者对结果进行了进一步的分析，突出了三个关键点。首先，作者表明分子O₂形成之前是Mn离子迁移（图4c），几个Mn离子从它们最初的八面体配位位点迁移到间隙位点。这些要么也是八面体协调位点，位于原始岩盐晶格中两对八面体位点之间的共享边缘，要么是五重协调位点。其次，这些迁移将一些O离子留在不协调的环境中；阴离子亚晶格的同时位移允许一些O离子相互接近，然后允许O-O二聚化。第三，形成分子O₂的机制涉及作为短寿命（皮秒时间尺度）反应中间体出现的过氧化物和超氧化物物质；这些中间O₂^n-物种的细节可以通过跟踪形成O₂分子的O对的O-O原子间分离来解决（图4a）。

更仔细的分析表明，O₂分子的形成涉及快速二聚化（在2 ps内），在与相邻的Mn离子分离并弛豫为分子O₂ (dO-O = 1.22Å)之前，短暂地表现为具有1.40 Å的O-O键的过氧化物中间体。

伴随锰迁移和O₂分子形成这一耦合过程的势能变化如图4b所示，该图显示了沿AIMD轨迹的选定结构的DFT能量，这些结构在混合功能水平上完全弛豫。每个选定的结构都会弛豫到局部能量最小值，并且遵循反应路径会导致系统的整体稳定。在AIMD模拟中发现的超氧化物物种被发现是皮秒时间尺度上的短寿命亚稳态反应中间体，并且存在于能量表面的浅势阱中，这与随机结构搜索中观察到的一些超氧化物物种一致（图2）。沿着AIMD轨迹的最终产物，包含O₂分子被证实是最稳定的配置，与实验RIXS数据一致（图3）。

充放电过程和电压滞后

想要了解富锂正极中电压滞后、TM迁移和O₂形成之间的重要关系需要研究充电和放电过程，并考虑第一个循环期间可能的结构变化。结果表明，在Li₂MnO₂F中，电荷顶部的O₂形成形成驱动了正极Mn主体框架的重新配置。与充电相比，这可能会导致不同的反应途径和不同的放电能量，以及第一次循环后的新结构。

为了研究分O₂分子的形成和迁移在电压滞后中的作用，作者计算了充电到Li_0.67MnO₂F时的电压曲线，考虑了以下两个可能的替代终点：(i) 含有晶格O^n-离子的亚稳态结构，和(ii) 含有O₂的结构。通过从原始的Mn主体框架中去除Li来获得包含晶格O^n-离子的结构。含有O₂的结构是通过采用含有O^n-的最稳定结构并执行最少数量的Mnhops获得的，这将使O原子不协调并允许O₂形成（图5）。作者将计算的充电电压曲线与从GITT测量获得的实验性第一充电/放电曲线进行比较。与以常规速率（即0.1 C）循环相比，GITT提供更接近热力学平衡的电压曲线。

图5. 实验和计算的电压曲线。

图5中的结果揭示了两个关键特征。首先，计算出的对含有晶格O^n-离子的结构的充电电压曲线超过5 V，这显然与实验不一致。其次，含有O₂的脱锂结构具有较低的预测电压，与实验具有更好的一致性。从原始结构到包含O₂的结构的平均计算充电电压为3.65 V，这与3.65 V 的平均实验电压相当。然后，作者通过将锂离子重新插入含有O₂的结构并计算平均放电电压，研究了放电过程以及充电过程中结构重排如何影响放电过程。将Li重新插入含有O₂的结构中会产生一个新的放电结构，其中包含两个O-Li6环境；在充电过程中形成的O₂分子的O原子作为O^n-离子重新结合到晶格中。计算表明存在电压滞后，这是由不可逆结构引起的充电过程中转化形成O₂。

利用可逆氧-氧化还原的策略

防止电压滞后和电压衰减对于开发具有高能量密度的实用氧-氧化还原阴极至关重要。电压滞后可能有多种来源，包括动力学限制，例如由于锂扩散缓慢或一级相变导致的阴极极化，这两者都应该在极慢充电速率的极限内消失，此时接近热力学平衡。另一种类型是“路径依赖性”滞后，它可能由不可逆的结构变化或宿主TM阳离子或阴离子物质的缓慢迁移率引起。为抑制氧-氧化还原阴极中的路径依赖性滞后而提出的一种策略是通过抑制TM迁移来防止O₂的形成。在作者的AIMD模拟中观察到几个Mn迁移事件。当锂离子从与Mn相邻的结构中移除时，就会发生Mn迁移，然后Mn离子会移动到新的位置，这些空位使这些成为可能。相对大量的Mn离子迁移是因为在这样的富锂体系Li₂MnO₂F中存在许多高度脱锂的锂空位。高Li:TM比和易于Mn迁移之间的这种隐含联系意味着无序岩盐正极在理论容量和防止电压滞后之间进行权衡。较低水平的锂过量，以及更连续和连接的边缘共享TM离子的3D框架预计将有助于防止TM迁移。

在层状富锂正极中也提出了类似的原理，其中TM层内的超结构排序会影响这些层的稳定性。通过更连续的TM连接实现更高的稳定性。这些尖晶石型材料具有相对较低的Li:TM比这可能具有相对良好连接的边缘共享Mn八面体网络。作者认为这些特征将倾向于减少高电荷状态下的离晶阴离子位移的大小并抑制TM迁移。如果氟化水平保持恒定，在Li₂MnO₂F中实现较低水平的Li过量，则可以使用Mg²⁺和Zn²⁺等低价掺杂剂，而Ti⁴⁺和Nb⁵⁺等高价掺杂剂是常用于无序岩盐阴极。

另一种设计富锂无序岩盐正极的方法是允许O₂形成，然后实现完全可逆的TM迁移，即TM离子返回其原始位置。通过允许O₂形成，阴极在充电时变得更加稳定，因为亚稳态晶格O^n-物质不会被困在结构中。为了允许O₂形成，局部结构重排和可逆过渡离子迁移的作用变得很重要。八面体阳离子置换到四面体位点可能允许O-O二聚化，同时在放电时部分恢复原始结构。在本文的研究中，作者表明阴离子的大晶格外位移可以允许Mn离子迁移到间隙位点。这些Mn离子在放电时完全可逆地迁移回其原始位置可以恢复起始结构，并可能导致抑制电压滞后。

【结论】

本文中研究表明，富锂无序岩盐正极（如Li₂MnO₂F）需要过渡金属迁移，然后才能在充电时在体结构中形成O₂分子。本文的结果统一了无序岩盐正极和富锂有序层状正极的行为，即氧-氧化还原过程还涉及过渡金属迁移和O₂形成，导致电压滞后。无序材料中滞后的性质确实不同于层状系统，因为它们在第一次充电期间表现出固溶而不是两相行为。因此，Mn迁移和O₂形成发生在整个岩盐中，而不仅仅是在充电的层状阴极的一小部分中。

【论文详情】

Kit McColl, Robert A. House, Gregory J. Rees, Alexander G. Squires, Samuel W. Coles, Peter G. Bruce, Benjamin J. Morgan, M. Saiful Islam，Transition metal migration and O₂ formation underpin voltage hysteresis in oxygen-redox disordered rock-salt cathodes,Nature Communications | (2022) 13:5275, Doi:s41467-022-32983-w.