成都理工龙剑平CEJ：调控无定型催化剂几何构型助力锂-氧反应动力学

第一作者：Runjing Li

通讯作者：Anjun Hu，Jianping Long

单位：成都理工大学，电子科技大学

钙钛矿型金属氧化物（ABO₃）因其高离子/电子导通性、有序的原子排列以及灵活可调的物理化学性质而在催化领域受到广泛关注。通常来讲，ABO₃的内部晶体结构通过BO₆八面体以角共享的方式相互连接构成，相关的研究也都基于这种角共享的几何排布展开。然而，随着原位表征技术的发展，研究人员发现部分高活性的ABO₃在氧析出反应（OER）过程中会发生表面重构现象。这种在表面自发产生的由BO₆八面体以边共享的连接形式构成的无定型层被认为是ABO₃高活性和稳定性的真实来源。

边共享的连接形式使得两个B金属位点之间由两对B-O键连接且拥有更短的距离，从理论上来讲，这有利于同时提升催化剂的稳定性和催化活性。由此类推，面共享的连接形式将为两个B金属位点之间提供三对B-O键以及进一步缩短的距离，这可能会赋予催化剂更高活性。然而，边共享和面共享的形式对锂氧气电池氧电极催化剂催化性能的影响尚不清楚，进一步的研究有利于明晰几何构型对催化剂性能的影响机制，这对利用几何构型调控来构建高效的锂氧气电池氧电极催化剂具有重要意义。

【文章简介】

基于此，成都理工大学龙剑平教授课题组在国际期刊Chemical Engineering Journal（1区top，IF：16.744）上发表题为“Tailoring mixed geometrical configurations in amorphous catalysts to activate oxygen electrode reactions of lithium-oxygen batteries”的研究工作。

该工作通过弱酸性的FeCl₃溶液处理LaNiO₃粉末以实现镧离子的大量析出以及铁离子在原始基底上的沉积，巧妙地构造了一种无定型的镧镍铁基氧化物/氢氧化物(a-LNFO)。利用EXAFS测试，其内部边共享八面体和面共享八面体共存的混合几何构型得以证明。

与角共享的LaNiO₃相比，a-LNFO内部B金属位点之间增加的B-O键对数提升了八面体的结合强度，它们之间缩短的距离不仅为氧化还原反应提供了更短的反应路径，还增加了静电相互作用，有利于OER过程中产物的分解。此外，混乱的排布以及大量的氧空位为催化剂提供了大量的活性位点，成功引入e_g电子数为1的Ni³⁺为催化剂与含氧中间物质的结合提供了进一步优化。这些特点赋予了a-LNFO良好的催化活性和稳定性。

最终，a-LNFO催化的锂氧气电池展现了优异的放电比容量13617 mAh/g，和出色的循环稳定性能（300 mA/g电流密度下435圈），并且有效抑制了电池副反应。在50个循环后，a-LNFO也未产生明显变化，展现出极好的稳定性。

图1. a-LNFO的合成过程以及八面体构型示意图。

【本文要点】

要点一：FeCl₃处理LaNiO₃（LNO）获得a-LNFO，引入Ni³⁺暴露大量活性位点。

作者首先利用优化的溶胶凝胶法制得了LaNiO₃粉末，然后利用弱酸性的FeCl₃溶液处理LaNiO₃粉末得到了无定型的a-LNFO。SEM图像表明，在FeCl₃溶液处理之后，原始LaNiO₃的纳米颗粒形貌转化为了属于a-LNFO的模糊块状形貌；TEM、SAED以及XRD证明了a-LNFO的无定型主体；Ni 2p XPS表明e_g轨道电子占据为1的Ni³⁺被成功引入，这有利于金属-氧键获得良好的共价性，从而加快催化剂与含氧中间体之间的电子转移以及实现它们之间适中的结合强度；O 1s XPS和EPR证明了a-LNFO内部含有大量的氧空位，这有利于催化剂本征活性的提升。

图2. LNO和a-LNFO粉末的表征。a）LNO的TEM图像。b）a-LNFO的TEM图像。c）a-LNFO的EDX元素图像。d）LNO和a-LNFO的XRD图谱。e）a-LNFO的氮气吸脱附图谱和孔径分布曲线。LNO和a-LNFO的f）XPS总谱，g）Ni 2p XPS图谱，h）O 1s XPS 图谱，i）EPR图谱。

要点二：混合的几何构型赋予a-LNFO高活性与稳定性。

XANES证明a-LNFO中Ni、Fe八面体都存在一定程度的畸变；经傅里叶变换处理的EXAFS图谱表明，a-LNFO内部的Ni、Fe八面体以边共享和面共享的形式相连接。边共享和面共享的形式使得两个活性中心（B位金属位点）之间分别拥有两对和三对金属-氧键（传统的钙钛矿型金属氧化物中八面体以角共享的形式连接，只有一对金属-氧键），因此提升的结合强度赋予了a-LNFO优异的稳定性。同时，a-LNFO中八面体的连接形式缩短了反应路径，可以引起较角共享形式更强的静电相互作用，有效地加速了反应动力学。

图3. a-LNFO粉末的XAFS分析。a-LNFO的a）Ni K-edge XANES，b）Fe K-edge XANES。a-LNFO的经傅里叶转换处理的c）Ni K-edge EXAFS，d）Fe K-edge EXAFS。e）B位金属位点距离和金属-氧键对数示意图。f）强静电相互作用示意图。

要点三：a-LNFO催化的锂氧气电池展现出优异的电化学性能。

当a-LNFO被用作氧电极催化剂，装配的锂氧气电池在100 mA/g的电流密度下实现了13617 mAh/g的放电容量，在300 mA/g的电流密度下实现了435圈的稳定循环。在10次循环之后，在a-LNFO电极表面也未通过Li 1s XPS检测到副产物的存在，说明了a-LNFO对副反应的有效的抑制作用。即使在50次循环后，a-LNFO的Ni 2p XPS与原始的几乎保持一致，说明了其极好的稳定性。

图4. 电化学性能测试。LNO、LNFO和a-LNFO的a）首次充放电曲线，b）电化学阻抗谱。c）a-LNFO的倍率性能图。LNO、LNFO和a-LNFO的d）倍率测试中各个电流密度下的终值电位，e）定容循环图。

图5. 充放电后的电极表征。a-LNFO电极表面首次a）放电和b）充电后的SEM图像。LNO电极表面首次c）放电和d）充电后的SEM图像。e）a-LNFO电极反应机理示意图。f）a-LNFO电极，g）LNO电极在10次循环后的Li 1s XPS。g）a-LNFO电极在50次循环后的Ni 2p XPS。

R. Li, A. Hu, C. Zhao, B. Zhou, M. He, Y. Fan, J. Chen, Z. Yan, Y. Pan, J. Long, Tailoring mixed geometrical configurations in amorphous catalysts to activate oxygen electrode reactions of lithium-oxygen batteries, Chem. Eng. J., 452 (2023) 139162.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139162