山东大学刘宏/王建军教授团队AEM: 配位多面体化作铆钉增强α-Co(OH)2稳定性

【研究背景】

电解水制取“绿氢”作为一种十分有潜力的手段，被期望取代来自化石燃料的“灰氢”，促进氢能的可持续的发展。然而，电解反应通常需要在具有强离子强度的电解液中进行，才能获得合适的电流密度，这使得电催化剂对局部化学环境非常敏感。在碱性电解液中，电催化剂的元素析出、溶解-再沉积和原位的相变也不可避免的影响着电极的催化活性和稳定性，而抑制碱性电解液中氢氧根离子对催化剂的刻蚀是保护催化剂的关键。表面重构形成的无定形组分和引入新的分子外层可以催化剂表面构建保护层；调控电解液中的成分可以间接调控电极和电解液之间界面的化学环境，抑制电解液对催化剂的刻蚀。所以，深入理解电催化剂的结构损坏和活性衰退以及探索有效的可以稳定电催化剂的晶体结构和催化活性的策略具有重要意义。

【工作介绍】

近日，来自山东大学的刘宏教授与王建军教授报道了一种有效的策略，将配位多面体（MoO₄²⁻,WO₄²⁻）铆钉在电极表面，可以稳定在恶劣的碱性电化学条件下的α-Co(OH)₂， 制备高性能的碱性HER电催化剂。理论计算和实验结果表明，铆钉在α-Co(OH)₂表面的MoO₄²⁻不仅可以更好的稳定氧空位，维持晶体结构和组分；而且可以修饰催化活性位点的电子结构，促进水分子的裂解，优化氢的吸附能，提升碱性HER性能。此外，电极与电解液界面处的MoO₄²⁻由于静电斥力可以减少氢氧根离子在α-Co(OH)₂上的积累，进一步提升HER的稳定性。该研究工作为“Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst”为题发表于国际知名期刊Advanced Energy Materials上。山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生蒋立文为本文第一作者。

【内容表述】

要点一：配位多面体增强碱性HER的稳定性

通过水热方式在碳布上生长二维层状结构的α-Co(OH)₂纳米片阵列。HER测试结果表明α-Co(OH)₂在强碱性电解液中被逐渐刻蚀直至完全纳米片完全脱落。此为，我们通过在电解液中添加合适浓度的MoO₄²⁻离子，可以同时提升强碱性电解液中α-Co(OH)₂的HER活性和稳定性。进一步的XRD、拉曼和扫描电镜表明，α-Co(OH)₂的纳米片形貌、层状晶体结构和元素组分在添加MoO₄²⁻离子后都得到更好的维持。

图1. 电解液中添加MoO₄²⁻对α-Co(OH)₂的HER活性、晶体结构和形貌的影响。

要点二：MoO₄²⁻稳定电极材料的电子结构和组分

XPS谱图和磁滞回线表明铆钉在α-Co(OH)₂表面的MoO₄²⁻可以更好的维持Co的电子结构，有效抑制负电场下金属钴的还原。进一步的EPR谱图分析表明，铆钉在α-Co(OH)₂表面的MoO₄²⁻可以通过调控氧空位周围的化学环境提升其稳定性，从而维持α-Co(OH)₂的晶体结构。

图2. 电解液中添加MoO₄²⁻对α-Co(OH)₂的电子结构、氧空位以及磁性的影响。

要点三：电解液中MoO₄²⁻的作用机理分析

进一步的原位拉曼光谱表明，α-Co(OH)₂在碱性HER过程中会被还原成金属钴，同时与电解液中氢氧根离子结合形成可溶性的Co(OH)₃^-离子。添加的MoO₄²⁻在保护α-Co(OH)₂电极的同时，也会调控电解液中K⁺离子的溶剂鞘环境，从而调控电极和电解液界面处的离子氛围，有效抑制氢氧根离子对α-Co(OH)₂的刻蚀。

图3. 添加MoO₄²⁻前后的原位拉曼光谱以及MoO₄²⁻对电解质中K⁺离子的影响。

要点四：理论计算

密度泛函理论计算结果表明，铆钉在表面的MoO₄多面体可以降低Co(OH)₂-Ov模型的总能量，提升其模型结构和氧空位的稳定性；增加费米能级附近的电子态密度，提升导电性，优化电荷传输；降低碱性HER中的水裂解能，加速水分子分解产生H*，同时还优化氢吸附能，提升α-Co(OH)₂的碱性HER的催化活性和稳定性。

图4. 理论计算分析表面铆钉MoO₄²⁻多面体对α-Co(OH)₂活性和稳定性的影响。

总之，我们系统地研究了配位多面体铆钉在α-Co(OH)₂表面对HER活性和稳定性的增强作用。一系列实验结果表明，铆钉在电极表面的MoO₄²⁻可以调节活性位点的电子结构，稳定氧空位，有效抑制氢氧根离子对α-Co(OH)₂的侵蚀，从而促进HER动力学，提高稳定性。另一方面，由于静电斥力，在α-Co(OH)₂与电解液界面附近的MoO₄²⁻可以降低了氢氧根离子进攻α-Co(OH)₂的可能性，进一步提高稳定性。此外，具有相似多面体结构的WO₄²⁻离子对α-Co(OH)₂也表现出了有效的保护作用，表明配位多面体在碱性电解质中稳定α-Co(OH)₂是一种通用的策略。这项工作为探索功能离子开辟了新道路，同时也为碱性电解质中各种关键电化学应用的多功能电解质的设计提供了见解。

Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst, Adv. Energy Mater., 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202351

通讯作者简介

王建军教授 博导，中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光电转换、光催化、电化学等领域的应用研究。目前，主持承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委项目、山东省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目近10项。近些年，在J. Am. Chem. Soc.、Advanced Material、NPG Asia Mater. 、J. Mater. Chem. A、Small等国际顶级期刊上发表论文50余篇，总引用3000余次。部分工作被J.Am. Chem. Soc.、Small等选为封面文章发表，多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等顶级期刊和科学媒体选为研究亮点进行广泛报道。获中国科学院院长优秀奖，中国科学院优秀博士论文，欧盟委员会第七框架（FP7）的欧盟内玛丽居里独立科研基金资助。

刘宏教授 山东大学晶体材料国家重点实验室、济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci.,等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。