湖南大学吴英鹏教授：在锂液金属表面构筑SEI膜实现无枝晶锂负极

Energist 能源学人

【文章背景】

对锂负极改性有望改善锂金属电池负极的枝晶问题。一方面，在锂金属表面构建强化的固体电解质膜（SEI）可以有效抑制枝晶。但如何调控其有效组分、获得结构更加稳定、致密的SEI膜，是目前需要解决的重要问题。另一方面，通过熔融液态金属Li注入的方式（SML）在三维骨架上构建三维一体化锂金属电极也是一种抑制锂枝晶的手段。研究表明，SML过程中的熔融Li与部分骨架材料接触时会发生反应，反应产物受液态金属Li表面能的影响会在Li表面聚集。

结合上述两点，我们认为通过对SML过程反应产物种类和聚集过程的调控，可在锂金属表面构建一层人工SEI膜，此SEI可具有高离子电导率、高模量以及致密和稳定的结构，进而提高锂金属电极的性能。

【工作介绍】

基于上述思路，湖南大学吴英鹏教授课题组开发了一种锂液态金属表面同步反应-扩散-组装过程的人工SEI膜，相关研究成果以“Artificial SEI Film via Synchronous Reaction-diffusion-assembly on Li Liquid Metal”为题发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。湖南大学化学化工学院助理教授王东和硕士研究生谢天为本工作共同第一作者，吴英鹏教授和黄璐副教授为本工作共同通讯作者。

受液态锂金属具有流动性、表面光滑、高化学活性的启发，我们设计了一种一石二鸟的人工SEI膜（ASEI）路线。通过调控液态锂金属上产物的自扩散行为（RSD过程），可以制备稳定、致密的SEI膜（图1a，b（ii）），这一行为由表面产物的浓度差和液态金属的流体力学共同驱动。RSD过程不仅可以同步实现一体化复合电极，而且能促进构成致密、稳定的SEI膜。这表明液态锂金属上的自扩散/组装策略是一种很有前途的实现无枝晶锂负极的方法。基于此，制备了X-based的SEI膜（X为S或O），其全电池性能均优于未经处理的Li负极以及传统SML过程获得的电极：RSD路线中的O-based SEI膜可实现在Li||LCO全电池以2 C循环1000次后仍拥有高达~93%的容量保持率。对于S-based的SEI膜，即使在高负载量（> 10 mg cm⁻²）的LFP正极全电池中，在1 C下循环400次后，其容量保持率仍能保持在~95%。

【内容表述】

以CuO、Cu₂S修饰的泡沫Cu作为亲锂基底，在将Li金属加热至300℃完全熔融后，液态Li可自发吸入亲锂基底以降低表面能并伴随着界面反应的进行（CuX（s）+ Li（l）= Li₂X + Cu（s））。

对于传统SML策略来说，液态锂金属与基底生成的产物主要向锂金属液滴表面优先迁移，并且来不及向电极骨架上扩散。由此得到的产物在电极表面（SML-CX@CF）是少量并且疏松混乱的（图1b（i））。相比之下，RSD策略中通过再加热手段可以促进反应的深度进行并增强产物颗粒的扩散动力学，所以产物能够充分地汇聚在CX@CF的液态Li表面，从而构建了一个连续而致密的ASEI（图1b（ii））。

图1. RSD和SML过程的示意图及表征分析。a）构思与设计灵感示意图；b）一体化复合锂负极制备流程图：（i）SML和（ii）RSD过程；电极表面c）CuO-based和d）Cu₂S-based状态随扩散时间变化及其与初始态对比的光学照片。

图2. 样品相结构、形貌和表面组分的表征分析。a）RSD和SML路线下Cu₂S-based电极的XRD图；b）RSD和c）SML中电极表面的SEM及EDS图；d）上述两种路线中循环前Cu₂S-based电极的XPS分析；e）液态Li上界面反应产物扩散过程的光学照片；f）体相残余Li的顶部形貌和元素分布。

从电极表面状态的变化能观察到电极骨架上浸润的液态Li表面产物随加热时间的延长而增多，表面颜色也由初始的银白色向灰黑色或棕黄色逐渐转变（图1c-d）。XRD显示出RSD样品中Cu的特征峰发生了裂分和偏移（高角度），表明产物Cu颗粒的出现以及RSD过程后产物结晶度相对于SML过程的提高（图2a）。Raman中特征峰的存在也证明了RSD样品表面富集了均匀的产物颗粒，而在SML和Untreated-Li中均未发现任何特征峰。

SEM和EDS表明了RSD-CS@CF表面拥有一层致密、均匀的Li₂S，而SML-CS@CF表面的Li₂S分布极其无序（图2b-c）。考虑到EDS检测深度远高于XPS，这一结果与XPS中前者未检测出Cu 2p，而后者却出现了Cu 2p的情况正好相符（图2d）。这是因为在RSD处理后电极表面被一层较厚而致密的Li₂S所覆盖，导致Cu 2p信号的消失，这层厚的Li₂S可作为Li负极的有效保护层。而在SML处理后，由于电极表面Li₂S含量少且十分不均匀，所以暴露出产物Cu颗粒，而这并不利于Li负极的长效保护。刻蚀后的XPS分析也证明了上述的解释，说明RSD策略可以更好的保护Li负极。

从光学照片中可以清楚观察到产物颗粒在电极骨架上浸润的液态Li上优先扩散。接着，我们对SML和RSD两过程中液态Li上产物颗粒的扩散行为进行了系统的机制分析和模拟验证。当产物颗粒在反应界面上生成后会向两个方向进行扩散，一个是朝着体相Li液滴扩散（J₁），另一个则是向着吸锂后的基底上进行迁移（J₂）（图3a）。体相Li液滴的表面温度基本恒定在300℃，而吸锂基底上的液态Li则呈现出温度梯度，表面温度将随着相对接触界面距离（d）的增加而持续下降（图3b）。基于Fick扩散定律中扩散通量（J）正比于扩散系数（D），而D与温度（T）正相关，再结合基底存在的温度梯度，SML过程中产物颗粒在两个方向上的扩散通量之间的差异将随着扩散地持续进行而增大（J₁ >> J₂）。最终导致大部分产物向Li液滴上扩散，仅有极少部分扩散到了主体电极SML-CX@CF上，即存在严重的产物损失（图3c）。

通过有限元分析模拟了两个扩散方向上的表面温度和产物浓度分布状况，其与预期结果相一致，证明了产物颗粒更倾向于聚集在高温区域，而SML中产物无法均匀向主体电极上扩散（图3d-e）。

图3. 自扩散机制分析和验证实验。a）伴随着液态Li移动时产物的自扩散行为；b）不同距离d下亲锂基底和熔融Li的表面温度；c）SML路线中界面产物的行为分析；有限元分析：在两种不同扩散路径中Li液滴上d）表面温度和e）产物浓度的分布情况；f）RSD路线中由热对流效应引起的动态双路径自扩散/组装；g）热对流驱动下产物从界面向表面移动的模拟结果；h）产物颗粒原位形成和扩散的验证实验，对应样品i）表面和j）截面的SEM和EDS。

对于RSD过程，因其扩散范围被限制在Li（l）-CX@CF上而且表面温度分布更为均匀，所以不会造成产物的损失。通过改变液态Li存在的时间可以进一步调控界面反应和产物扩散的深度。该扩散过程不仅能沿着固液界面向液态Li表面进行（Diff-out），还能直接发生在液态Li内部，类似于溶出行为（Diff-in）。结合两条路径扩散，最终使产物均匀分布在固化Li的表面，形成致密的人工SEI膜（图3f）。相应的有限元分析结果和原位验证实验都有力地证明了在液态Li内部浮力流的驱动下，产物可以从固液界面穿过Li（l）而向上汇集从而得到连续、均匀的表面（图3g-j）。

图4. 对称电池和全电池的循环性能。a）RSD-CO@CF, SML-CO@CF和Untreated-Li对称电池在室温1 mA cm^-2及0.5 mAh cm^-2条件下的电压曲线；b）LCO-based全电池的倍率性能（0.2-10 C, 1 C = 140 mA g^-1）；c）Li||LCO全电池在2C下的长循环性能；d）LFP-based全电池3C下放电比容量的误差棒；e）Li||LFP全电池在超高负载量下的倍率和长循环性能。

借助RSD策略可以将高离子导的界面产物（如Li₂O，Li₂S）充分汇聚在Li负极表面形成均匀的界面，所以能显著降低对称电池的极化电压并改善全电池的倍率性能（图4a-b），在此优质ASEI保护下，全电池长循环稳定性和容量保持率均得到了大幅度提高（图4c-d）。这种致密、稳定的保护层明显改善了高负载量（>10 mg cm^-2）下的全电池性能（图4e），稳定循环400次后容量保持率仍维持在~95%。

图5. 形貌、表面组分分析及电化学测试的辅助验证。循环后LFP-based全电池的电极形貌分析a-c）RSD-CS@CF和d-f）SML-CS@CF；g）RSD和SML路线循环后的XPS分析; 循环前和循环50/100次时的h）Nyquist曲线以及i）R_sei与R_s的柱状图；j）不同路线下的活化能对比。

为了进一步探究RSD和SML过程中SEI膜性能差异，对其形貌、组分及电化学性能进行了表征测试。RSD过程中循环后的表面形貌相较于SML过程更为光滑、平整，且无明显枝晶产生（图5a-f）。XPS分析表明了高离子导Li₂S在前者SEI膜组成中占比更高，而SML中则存在更多不稳定的Li₂CO₃组分（图5g）。EIS测试和相关计算说明RSD拥有更小的R_sei和更低的活化能（42.47 kJ mol^-1）（图5h-j）。

【结论】

综上所述，借助液态碱金属的高反应活性，表面平滑和流动性特征，我们提出了一种基于液态锂金属构建人工SEI的方法。通过对液态上产物扩散行为的系统研究清楚地阐明了该人工SEI膜从固/液界面到表面的动态形成机制。

【文章详情】

Artificial SEI Film via Synchronous Reaction-diffusion-assembly on Li Liquid Metal. Dong Wang⁺, Tian Xie⁺, Chichu Qin, Xianwen Wang, Guanwu Li, Yumin Liu, Haiyan Zou, Lu Huang* and Yingpeng Wu*. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206405.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206405

【作者介绍】

王东助理教授湖南大学化学化工学院，主要研究方向：1）PECVD薄膜制备；2）表面界面修饰技术；3）锂电池；4）电池辅助技术。近年来，以第一作者/通讯作者发表论文15篇，包括Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, iScience, ACS Central Science, Advanced Science等国际著名杂志。

黄璐副教授湖南大学化学化工学院，主要研究方向：1）电化学储能；2）智能高分子；3）液态金属。近年来，以第一/通讯作者发表论文包括Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials, Cell Report Physics Science, Nano Energy, JMCA 等国际著名杂志。

吴英鹏教授湖南大学化学化工学院，化学系主任，国家青年千人。主要研究方向：1）液态金属；2）电化学储能（电池、超级电容器）与换能器件（电催化、摩擦发电机等）；3）纳米材料。近年来，发表论文50余篇，引用超过8000次，其中第一作者/通讯作者论文包括Nature, Nature Photonics, Nature Communications, Cell Report Physics Science, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际著名杂志。

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