“仿生专家”孙子其教授Nano Energy：仿生生物矿化过程助力无枝晶水系锌电池

Original Energist 能源学人

第一作者：张凡博士

通讯作者：孙子其、罗维

通讯单位：昆士兰科技大学、东华大学

【文章简介】

锌（Zn）离子电池凭借着高比容量、低还原电位和高地壳丰富度等优势，被认为是低成本、环境友好且安全的能源储存技术，然而，Zn负极在充放电循环过程中会发生枝晶生长、腐蚀以及析氢等副反应，极大地降低了库伦效率。为此，昆士兰科技大学孙子其教授联合东华大学罗维教授受到生物矿化过程的启发，即借助具有丰富孔道和孔隙的有机基质调控无机矿物的均匀生长，在Zn表面构建一层多巴胺衍生的N掺杂C微米球作为亲Zn活性位点，从而可以实现紧密的Zn成核，同时C微米球之间的丰富孔隙可实现无枝晶Zn沉积，将所制备的Zn@C负极构建的对称电池具有低的极化电位（28.8 mV@0.5 mA cm⁻²）和优异的稳定性（>2100 h@5 mA cm⁻²），进一步结合V₂O₅正极组装的软包电池的比容量高达（315 mAh g⁻¹@0.5 A g⁻¹），在1000圈循环后的容量保持率为95%。相关成果以题为“Biomineralization-inspired Dendrite-free Zn-electrode for Long-term Stable Aqueous Zn-ion Battery”发表在国际顶级期刊“Nano Energy”上。

【本文要点】

要点1：受生物矿化过程（有机基质的预聚合提供丰富的孔道和间隙，为生物矿物的界面形核创造亲和的环境，进一步调节无机矿物生长为具有光滑表面的硬质矿物）启发，作者在多巴胺中引入三嵌段共聚物F127，通过聚合和热解形成直径约200 nm的N掺杂碳球用作Zn负极的人工SEI层（Zn@C）；

要点2. 实验结果表明碳层厚度可通过聚合时间进行调控，Zn@C负极表现出优异的耐电解质ZnSO₄（2 M）和Zn(CF₃SO₃)₂（2 M）腐蚀的能力，具有高的疏水性能（接触角128.8°），可有效抑制析氢反应；

要点3. 扫描电镜（SEM）结果表明采用Zn@C组装的对称电池测试后的碳球表面具有均匀且光滑的Zn沉积形貌，电化学阻抗谱结果表明Zn@C层具有高的离子传导率（9.1 mS cm⁻¹）和低的电子导电性（0.04 mS cm⁻¹）以及高达0.91的Zn²⁺转移数，均显著优于纯Zn电极；

要点4. 对组装的Zn@C//Zn@C对称电池进行测试，其可以在10 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²条件下稳定循环1000 h，组装的Cu@C//Zn@C半电池稳定工作>900 h且库伦效率高达99.7%，滞后电压显著低于Zn//Cu电池（28.8 mV vs. 67.3 mV），同时具有良好的可逆性；

要点5. 基于Arrhenius方程计算结果，表明Zn@C负极Zn²⁺去溶剂化的活化能低于纯Zn电极，表明具有更快的离子传输动力学，进一步的DFT计算表明Zn与多巴胺的N末端和O末端的结合能更高，分子动力学模拟也证实Zn@C负极表面疏水性的C具有更低的表面能，减缓了Zn的成核与结晶速率，从而实现光滑且无枝晶的Zn沉积形貌，所组装的软包全电池V₂O₅//Zn@C的最高容量可达315 mAh g⁻¹（0.5 A g⁻¹），在折叠条件下也可稳定工作，展示了其用于实际可穿戴储能设备的潜能。

【图文详情】

图1. 基于生物矿化的无枝晶Zn负极设计。（a）从富含孔隙的有机基质中生长无机矿物的生物矿化过程示意图；（b）受生物矿化启发的Zn@C表面无枝晶Zn沉积。

图2. Zn@C电极的制备及耐腐蚀和耐析氢性能评价。（a）24 h聚合和热解后的Zn@C电极SEM图像；（b）人工SEI层的截面图像；（c）碳微球涂层的TEM图像和相应的元素mapping；（d）纯Zn电极在2M ZnSO₄中腐蚀7天的SEM图像；（e）Zn@C电极的腐蚀表面；（f）纯Zn电极和Zn@C电极在电池中循环50次前后（1 mA cm⁻²）表面的XRD表征；（g）基于两电极电池的纯Zn电极和Zn@C电极的极化曲线，（h）纯锌电极和Zn@C电极的接触角。

图3. Zn在纯锌电极和Zn@C电极上的沉积展示。（a）在1 mA cm⁻²循环100小时后 Zn@C电极的SEM俯视图；（b）纯Zn电极上Zn的沉积形貌；（c-h）Zn沉积在纯Zn电极和Zn@C电极上的截面SEM图像，（c，f）1mA cm⁻²，1mAh cm⁻²，（d，g）2mA cm⁻²，2mAh cm⁻²，（e，h）4mA cm⁻²，4mAh cm⁻²。

图4. 纯Zn电极和Zn@C电极组装的对称电池和半电池的电化学性能。（a）Zn@C//Zn@C和Zn//Zn对称电池在0.5~10 mA cm⁻²电流密度下的倍率性能；（b）对称电池在1mA cm⁻²和1mAh cm⁻²以及下的循环性能；（c）对称电池在5mA cm⁻²和5mAh cm⁻²以及下的循环性能；（d）Zn@C电极在10 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²下的循环性能；（e）Zn@C电极与文献报道的性能对比；（f）Cu//Zn，Cu//Zn@C和Cu@C//Zn@C半电池在1mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的恒流充放电（GCD）曲线；（g）Cu//Zn和Cu@C//Zn@C半电池的第1、10、100、200和400圈循环的放大图；（h）Cu//Zn，Cu// Zn@C和Cu@C//Zn@C半电池在1mA cm⁻²时的库仑效率。

图5. Zn沉积动力学。对称电池中（a）纯Zn和（b）Zn@C电极在不同温度下测量的Nyquist曲线；（c）由Arrhenius方程计算的纯Zn和Zn@C电极的Zn²⁺去溶剂化的活化能；（d）Zn@C和纯Zn电极的电位与电流密度的关系曲线；基于Zn原子在多巴胺（e）N末端和（f）O末端上结合能的DFT计算；在（g）疏水表面（C）和（i）亲水表面（Pt）的最终Zn沉积状态的MD模拟以及Zn原子在固体表面的质量分布：（h）C表面和（j）Pt表面。

图6. Zn@C//V₂O₅软包电池的电化学性能。（a）在0.5~15A g⁻¹范围电流密度下Zn@C//V₂O₅全电池的倍率性能；（b）在0.5~15A g⁻¹电流密度下测试的恒流充放电曲线；（c）在1 A g⁻¹下的长期循环性能；（d）5 cm×3 cm大小软包电池的光学照片；（e）两个串联的软包电池为风扇供电；（f）在正常和弯曲状态下以1 A g⁻¹分别循环300次的循环性能；（g）在展开、折叠和针刺条件下测试的软包电池的开路电压。

【结论】

总之，本文作者受生物矿化过程的启发，在Zn片负极上合成N掺杂的C微米球作为人工SEI用来调控Zn成核和沉积，得益于C球间的丰富孔隙和疏水能力，可以有效避免Zn腐蚀、抑制析氢反应，并实现无枝晶的Zn沉积，因此，所组装的对称电池具有优异的循环稳定性（>2100 h，容量保持率99.5%），搭配V₂O₅正极组装的软包电池V₂O₅//Zn@C具有315 mAh g⁻¹的可逆比容量，同时具有优异的形变能力，在折叠、弯曲和剪切变形下仍可稳定工作，展现出柔性、可穿戴的潜能。

【文献信息】

Fan Zhang, Ting Liao, Cong Liu, Hong Peng, Wei Luo, Haoyu Yang, Cheng Yan, Ziqi Sun, Biomineralization-inspired Dendrite-free Zn-electrode for Long-term Stable Aqueous Zn-ion Battery.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107830.

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