安徽大学张朝峰教授/阿德莱德大学郭再萍教授AEM：具有快速扩散动力学的 ZnTe/CoTe2异质结构用于高速率钾储存

Energist 能源学人

【研究背景】

钾离子电池因为钾资源天然丰富、成本相对较低以及K/K⁺的氧化还原电位低（-2.92 V）等特点而具有大规模电能储存的实际潜力。但是，由于钾离子半径（1.40 Å）明显大于锂离子半径（0.76 Å），造成了钾离子嵌入电极材料的速度缓慢，阻碍了钾离子电池负极电极的发展。近年来，在现有锂离子电池技术的基础上，已有大量研究试图将合金和金属氧化物应用于钾离子电池，但这类负极材料往往在储钾/脱钾过程中发生体积膨胀，导致循环稳定性较差。因此，需要通过合理的设计和可控制备出具有更高倍率容量和更稳定结构的新型负极材料。

【工作介绍】

近日，安徽大学张朝峰教授与澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授课题组等人利用一种模板辅助方法成功制备了由氮掺杂碳包覆的ZnTe/CoTe₂异质结构的负极材料（ZnTe/CoTe₂@NC）。该材料多面体结构的形成归因于Zn/Co-ZIF-67的独特模板作用。Zn/Co-ZIF-67经碲化处理后，ZnTe向CoTe₂进行电子转移所形成的含丰富电子的碲位点和内置电场提供了大量的阳离子吸附位点，促进了储钾/脱钾过程中的界面电子输运。除此之外，ZIF-67中Co与Zn的有意取代使成核速率减慢，导致ZnTe/CoTe₂异质结构尺寸相对较小。同时，利用非原位材料表征、电化学测试技术、原位x射线衍射（XRD）和理论计算揭示了储钾和脱钾过程中的形态变化和可逆储存钾机制。异质结构中相对较小的ZnTe/CoTe₂纳米颗粒具有较高的结构稳定性，使得ZnTe/CoTe₂异质结构作为负极组装的钾离子半电池表现出优异的倍率能力和超长循环寿命(在5A g⁻¹电流密度下循环5000次仍具有165.2 mAh g⁻¹的比容量)。该文章以“Accelerated Diffusion Kinetics in ZnTe/CoTe₂ Heterojunctions for High Rate Potassium Storage“为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

【内容表述】

1. ZnTe/CoTe₂@NC电极材料的制备和形貌表征

本研究在首先制备Zn/Co-ZIF-67，通过表面覆盖一层聚多巴胺（PDA）得到Zn/Co-ZIF-67@PDA前驱体，经碲粉热处理后得到ZnTe/CoTe₂@NC异质结构（图1）。结构表征结果显示，平均直径为22.0 nm的ZnTe/CoTe₂纳米颗粒有规律地嵌入在三维、相互连接的多孔碳骨架中（特别是在Zn/Co-ZIF-67@NC多面体的边缘），可提供大量的电极/电解液接触，加速电荷的转移；ZnTe/CoTe₂@NC碳基质中大量的孔隙也为钾离子传输提供了方便的扩散路径。

图1：ZnTe/CoTe₂@NC的制备过程和形貌表征

2. ZnTe/CoTe₂@NC电极材料半电池的电化学性能测试

将对合成的ZnTe@NC, CoTe₂@NC和ZnTe/CoTe₂@NC电极应用于钾离子电池负极，并进行了电化学性能评价（图2），以确定合成的异质结构对电化学性能的影响。研究结果证实了异质结具有优异的电化学可逆性和高效的钾离子存储性能。

图2：ZnTe@NC, CoTe₂@NC和ZnTe/CoTe₂@NC电极的电化学性能

3. ZnTe/CoTe₂@NC电极材料的储钾机理研究

为了深入了解ZnTe/CoTe₂@NC负极存储钾离子的动力学性能，选择对其进行定量分析。多项实验结果地证明了ZnTe/CoTe₂@NC电极中表面电容控制行为占据主导地位，同时，独特的异质结构提高了电子导电性，促进了钾离子扩散。此外，通过ZnTe和CoTe₂的理论计算，证明了碲化物异质结中钾离子扩散的能垒明显低于单独异质结中的能垒，表明ZnTe/CoTe₂的电子电导率显著提高。为了进一步探索ZnTe/CoTe₂@NC电极在钾离子电池中的存储机理，采用原位x射线衍射（XRD）和非原位x射线吸收光谱（XAS）进行分析。同时，非原位透射电镜揭示电化学过程中，ZnTe、CoTe₂纳米颗粒保持原始状态，没有明显的颗粒聚集现象。该工作为未来发展高性能的储能和转换技术提供了参考与指导。

图3：钾存储行为的电化学动力学分析

Chaofeng Zhang, Hao Li, Xiaohui Zeng, Shibo Xi, Rui Wang, Longhai Zhang, Gemeng Liang, Kenneth Davey, Yuping Liu, Lin Zhang, Shilin Zhang, Zaiping Guo, Accelerated Diffusion Kinetics in ZnTe/CoTe2 Heterojunctions for High Rate Potassium Storage, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202577

索鎏敏教授AEnM：过渡金属氧化补偿降低高电压水系锂电池P/N比实现高能量密度、长循环

2022-09-25