Energy Environ. Sci.：固体氧化物铁-空气电池实现10+小时长时储能

能源学人

【研究背景】

席卷全球“缺电”让人们感受到了低碳化转型过程中的不易，也让更多人认识到储能特别是大规模的长时储能对电力供给系统以及低成本的风能，太阳能等新能源的商业化的重要性。然而，至今并没有成熟可用的商业能量储存系统能够同时满足长时储能的各项要求。当前全球市场上抽水蓄能是较为具备商业成熟度的长时储能技术，但仍然只能实现10小时储能。传统的锂离子电池储能系统也备受瞩目，然而其单位成本会随着持续时间的增加而成比例增加，因此，规模较大的锂离子电池储能系统成本会非常昂贵。为了满足长时储能对长周期以及低成本的要求，开发一种可靠的电池储能系统成为该领域的迫切需求。

【工作介绍】

近日，美国南卡罗莱纳大学Kevin Huang课题组等人聚焦于一种新型的固体氧化物铁-空气电池，取得了最新的紧张。该电池结合固体氧化物燃料电池以及化学链制氢技术在直径1英寸大小下实现12.5小时的长时储能，并且分析了电池不同部位对性能的影响，同时通过引入Ir催化剂，电池的性能得到显著的改善。该电池以铁作为能量储存主体具有成分本低，容量高，环境友好等优点，在长时储能应用方面具有巨大潜力。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. Sci. 上。唐启明博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 固体氧化物燃料电池以及铁基储能材料的微观形貌表征

图1展示了铁-空气电池关键部分的固体氧化物燃料电池的微观形貌，经过2%GDC浸渍处理后，氢电极表面会出现一层厚度约为20nm的GDC层，后续的电化学测试确定了2%为最优浸渍比例，因为其在保证催化电极反应的同时，也提高了电极表面的稳定性。

图1.(a) 氢电极支撑电解质的固体氧化物燃料电池横截面SEM形貌；(b)还原后的氢电极微观形貌；（c）2%GDC浸渍后的氢电极微观形貌；（d）改性前的氢电极TEM形貌；（e）2%GDC浸渍后的氢电极TEM形貌；（f）4%GDC浸渍后的氢电极TEM形貌；（g）2%GDC浸渍后的氢电极STEM表征以及元素分布。

图2展示了铁-空气电池储能材料Fe2O3/ZrO2以及改性后的微观形貌，结果表明：经过改性，IrO2纳米颗粒均匀地分布在基体材料表面，这有利于加快氧化铁的还原动力学，从而提高电池的充放电性能。

图2. 铁基储能材料微观形貌表征：(a) 未经处理的Fe2O3/ZrO2SEM形貌；(b) 引入Ir后的Fe2O3/ZrO2SEM形貌；(c)未测试的Fe3O4/ZrO2-IrO2的HRTEM形貌;（d）100小时测试后的Fe3O4/ZrO2的SEM微观形貌；（e）100小时测试后的Fe3O4/ZrO2-Ir的SEM微观形貌（f）100小时测试后的Fe3O4/ZrO2-Ir的HRTEM形貌；（g）100小时测试后的Fe3O4/ZrO2-Ir的元素分布。（注：测试后Fe2O3和IrO2转变为Fe3O4/Fe以及Ir）

2. 评估固体氧化物燃料电池电极过电势

固体氧化物燃料电池作为该电池体系的一个重要组成部分，其性能表现将直接影响电池的整体性能。为了评估其影响程度，作者应用对称三电极电池的方法评估正极材料的性能，如图3a和3b所示。工作电极以及对电极采用La_0.8Sr_0.2MnO₃ (LSM)/(Bi_0.75Y_0.25)_0.93Ce_0.07O_1.5(BYC)，参比电极为银线以及由覆盖在电解质表面金浆圆环组成。通过EIS测试可以得出ORR（放电）和OER（充电）的极化曲线，如图3c所示。研究发现，针对LSM-BYC氧电极材料，在高电流密度的情况下，OER要比ORR过程跟容易进行。此外应用Butler-Volmer方程，通过对数据的拟合，该电极的活化能被获得，Ea=1.38eV, 并得出对称因子a 大约为 0.38，如图3d和3e所示。实验还证实了LSM-BYC电极表现出优异的稳定性，因此固体氧化物燃料电池的衰减主要来自氢电极以及电解质。

图3. (a) 和 (b) 三电极对称电池示意图; (c) h_OE vs.j; (d) ln (j₀) vs. 1/T and a vs. T.

为了进一步评估不同电池部件的过电势，将电池的整体过电势分为欧姆过电势，氧电极过电势以及氢电极过电势。通过铁-空气电池的充放电曲线，电池充放电的过电势可以获得，如图4a所示。随着GDC浸渍的量增加，氢电极的过电势逐渐减少，当含量为2%的时候，改性效果最佳，说明适量的GDC对电极反应的催化作用，如图4b-4d所示。此外，实验也验证了GDC也能增加电极的稳定性。

图4. (a) 铁-空气电池在电流密度为10 mA/cm-2以及铁利用率为5%条件下的充放电曲线；(b)过电势分布：欧姆阻抗，氧电极，氢电极；(c) 氢电极改性后的过电势分布；（d）氢电极过电势随着GDC含量变化趋势。

3. 铁-空气电池电化学性能评估

图5a和5b展示了铁-空气电池在不同倍率下的充放电曲线以及所对应的系统往返效率。通过引入Ir活性催化剂，电池的倍率得到了显著的提升，在1.5C的倍率下，往返效率为63.9%。然而，未经处理的铁基储能材料在在0.6C的倍率下，往返效率仅为58%。由于活性铁作为能量储存的载体，其利用率直接决定电池的能量密度。图5c和5d展示了铁-空气电池在电流密度为10mA/cm2条件下，不同铁利用率的充放电曲线以及所对应的电池能量密度和往返效率。结果表明，随着铁利用率的增加，电池过电势呈递增趋势，改性后的铁基储能材料能到达100%铁利用率，比能量密度可达1248 Wh/kg-Fe。然而在实际实验测试中，100%铁利用率虽然能获得更高的能量，然而由于会产生烧结进而严重影响电池的可逆性，因此为了获得一定的能量密度同时保证电池的稳定性，长循环测试中采用50%铁利用率。

图5. 铁-空气电池在550℃的电化学性能：（a）不同电流密度下的充放电曲线（0.2C=10mA/cm²）; （b）电流密度对储能系统往返效率的影响；(c) 电流密度为10mA/cm2下，不同铁利用率的充放电曲线；（d）电流密度为10mA/cm2下，不同铁利用率所对应的比能量密度（以铁元素为基准）以及往返效率。

图6展示了铁-空气电池在电流密度为10mA/cm2条件下，铁利用率为50%的充放电曲线以及所对应的电池能量密度和往返效率。结果表明，引入Ir活性催化剂的铁基储能材料表现出优异的循环稳定性，经过200小时测试后可逆放电比能量密度可达617.6Wh/Kg-Fe, 往返效率高达87.4%。为了进一步验证该系统在长时储能应用的潜力，作者利用增加活性铁的质量，使得直径为1英寸的电池能够在10mA/cm2的电流密度，铁利用率为50%的条件下实现长达12.5h的循环周期，而且放电比能量高达625Wh/Kg-Fe，往返效率高达90%，如图7所示。更重要的是，通过相应扩大电池的尺寸，更长的循环周期期望实现。

图6. 铁-空气电池在铁利用率为50%条件下的电化学性能：（a）电流密度为10mA/cm2下的充放电曲线；（b）所对应的比能量密度（以铁元素为基准）以及往返效率。

图7. 简单放大后的铁-空气电池在铁利用率为50%，电流密度为10mA/cm2条件下的电化学性能（0.28g活性铁质量，12.5小时循环周期）：（a）下的充放电曲线；（b）所对应的比能量密度（以铁元素为基准）以及往返效率。

4. Ir催化氧化铁还原机理

为了更好的理解引入Ir活性催化剂的促进作用，作者利用DFT计算，简单的分析了H2在Fe3O4表面的反应路径，如图8所示。结果表明表面的Ir能够促进H的迁移以及Fe-O键的断裂，进而提升Fe3O4的还原动力学过程。

图8. （a）氢气在Fe₃O₄ (111) 以及 Fe₃O₄-Ir (111)表面解离吸附和扩散的初态，过渡态以及终态的能量计算结果；（b）所对应的优化结构示意图；（c）Fe₃O₄/ZrO₂-Ir在氢气还原气氛下的反应路径示意图。

Qiming Tang, Yongliang Zhang, Nansheng Xu, Xueling Lei, Kevin Huang, Demonstration of 10+ Hour Energy Storage with Φ1″ Laboratory Size Solid Oxide Iron-Air Battery, Energy Environ. Sci., 2022.

https://doi.org/10.1039/D2EE01626E

作者简介

Kevin Huang教授美国南卡罗莱纳州大学固体氧化物燃料电池中心主任，SmartState讲座教授，机械工程院教授。1992年在北京科技大学物理化学专业获得博士学位，1995年至2000年，在德克萨斯大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授从事博士后研究，2000年至2009年，作为资深工程师供职于匹斯堡固定式燃料电池西门子能源公司。2010年加入南卡罗莱纳大学机械工程学院，长期从事以电化学为基础的材料科学实验和计算研究，主要包括固体氧化物燃料电池、储能电池、气体分离膜、固态电化学和多尺度计算拟合。已发表超过250篇SCI科学论文，其中包括Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了1本科学著作和发表了4篇科学著作章节，同时获得14个美国专利授权。

雷雪玲教授 2012年毕业于中国科学技术大学，获理学博士学位。随后加入江西师范大学，现为物理与通信电子学院物理系教授，博士生导师。曾于2014-2016年在南卡大学KEVIN HUANG课题组从事博士后研究工作。长期从事新能源材料、团簇物理以及量子信息方面的理论研究。以通讯作者或第一作者在Phys. Rev. B, J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, J. Phys. Chem. C等国际知名期刊上发表多篇研究论文。至今已发表论文七十余篇。主持研究4项国家自然科学基金项目和2项江西省自然科学基金项目。

索鎏敏教授AEnM：过渡金属氧化补偿降低高电压水系锂电池P/N比实现高能量密度、长循环

2022-09-25