iScience：废塑料催化热解制备NiFe@CNTs及其在低温固体氧化物燃料电池应用

【背景介绍】

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells， SOFCs）具有较高的发电效率，但其工作温度通常在800℃以上，导致能量损失大、电极材料成本高且稳定性差等问题，成为制约商业化应用的瓶颈。但低温下，现有的SOFCs催化剂催化活性低，造成系统整体发电效率低，失去市场竞争力。如何开发新型的高活性廉价SOFCs催化剂， 实现低温SOFCs（400-600 ℃）是当前国际研究前沿和热点。

镍是目前应用最为广泛的SOFCs催化剂，应用形式为镍-陶瓷阳极。但随着操作温度的降低，镍对电化学燃料氧化的表面活性及耐焦化的能力变得不足。本研究提供了一种废塑料催化热解制备镍铁纳米复合材料并应用于低温SOFCs的新思路，通过调控催化剂的物相组成，使得聚丙烯热解气在催化剂表面同时实现裂解和沉积，一步法获得碳纳米管包覆的镍铁金属颗粒纳米材料（NiFe@CNTs）（图 1），通过调控生成条件和催化剂组成增强镍的活性。当NiFe@CNTs作为电极添加剂时，SOFCs在低温500 ℃时功率密度可达885 mW cm^-1。

图1 废塑料制备M@CNTs示意图

【图文解读】

图2展示了废塑料催化热解制备的碳纳米管的形态和结构。在镍铁基催化剂的作用下，聚丙烯热解产生的碳氢化合物在催化剂表面产生了大量的丝状碳，长度在几十微米左右。高倍率透射电镜（HRTEM）结果表明，丝状碳的类型为中空碳纳米管, 金属颗粒分布在碳纳米管内部 (图2b, c)。与单金属Ni@CNTs、Fe@CNTs相比，双金属NiFe@CNTs具有最小的平均碳纳米管外径，尺寸为 14.38 ± 3.84 nm，且标准方差最小，说明碳管的直径分布较均匀。碳纳米管呈多壁状，石墨层间距为 0.34 nm，对应 （002）晶面 （图2e）。此外，从元素映射mapping可以看出，Ni和Fe的分布高度一致，证明形成了铁镍合金（图2g）。

图2 NiFe@CNTs的形貌。 (a) 扫描电子显微镜（SEM）图。(b) 透射电子显微镜（TEM）图。(c) 高倍率透射电子显微镜（HRTEM）图。(d) 镍铁合金的高倍率透射电子显微镜（HRTEM）图。(e) 碳管的高倍率透射电子显微镜（HRTEM）图。(f) 镍铁合金颗粒的截面成分剖面图。(g) 局部元素映射图（mapping）。

NiFe@CNTs的比表面积为170.8 m² g^-1_, 平均孔径为 11.6 nm （图 3a）。值得注意的是，该样品在1 ~ 2 nm内微孔结构发达，可提供丰富的电催化活性位点。XRD结果表明， Fe_0.64Ni_0.36的平均颗粒尺寸更小 （12.3 nm），小的颗粒尺促进了更细碳管的形成 （图 3b）。此外，双金属NiFe@CNTs具有更高的碳纳米纯度和热稳定性 （图 3c）。由XPS结果看出，NiFe@CNTs中Ni和Fe的峰向更高的结合能转移，表明Ni或Fe原子上的电荷密度降低，进一步证明镍铁合金的形成 （图3d, 3e）。NiFe@CNTs具有较低的 I_D/I_G 值 （0.64）和较高的 I_G’/I_G 值 （0.72），石墨化程度高 （图 3f）。

图3 NiFe@CNTs的物化性质。 (a) 氮气吸脱附曲线以及孔径分布 （BET）。(b) X射线衍射（XRD）。(c) 程序升温氧化（TPO）。(d) Ni 2p的高倍率X射线光电子能谱（HRXPS）。(e) Fe 2p 的高倍率X射线光电子能谱（HRXPS）。(f) 拉曼光谱。

为了证实所制备NiFe@CNTs的电化学性能，组装了SOFCs进行测试（图 4a）。结果表明， NiFe@CNTs作为阳极添加剂时，在 500 °C 时的功率密度最大（885 mW cm^-1），远高于其他种类阳极材料在高温下 (>550 °C）的功率密度 （图 4b, 4d）。此外，双金属NiFe@CNTs具有较低的极化阻抗 （图 4c）， 这可能归因于其独特结构。合金颗粒被碳管包裹，导致界面间电荷的重新分配和快速的电荷转移，优化催化剂的HOR活性。

图4 低温固体氧化物燃料电池性能测试。 (a) 装置示意图。 (b) IV-IP 曲线图。(c) 电化学阻抗谱（EIS）图。(d) NiFe@CNTs和至今文献报道的催化剂的SOFCs电催化活性比较。

DFT计算进一步分析不同种类的金属颗粒对HOR反应性能的影响。Sabatier原理表明，合适的氢吸附能对电催化性能起着非常关键的作用。图5a和5b显示， 234中空位点是Ni@CNTs优先的氢吸附位点，然而在Fe@CNTs中，12 桥位点具有最低的氢吸附能 （0.11 eV）。更重要的是， NiFe@CNTs在456中空位点具有接近零的最佳氢吸附能，验证了其优异的电化学性能。此外，双金属NiFe@CNTs在整个反应过程中的能垒最小，其次是Fe@CNTs和Ni@CNTs，与SOFC性能的趋势一致 （图5d）。

图5 DFT计算结果。(a) Ni@CNTs不同位点的氢吸附能比较。(b) Fe@CNTs不同位点的氢吸附能比较。(c) NiFe@CNTs不同位点的氢吸附能比较。(d) 自由能图。 (e) 紫外光电子能谱（UPS）。

【总结】

本文利用简单的一步催化热解法制备了碳纳米管包裹镍铁颗粒的纳米复合材料，该催化剂在固体氧化物燃料电池应用中具有优异的低温电催化活性，功率密度高于目前文献所报道过的催化剂。其优异的催化活性的原因在于（1）锚定在碳管内部的镍铁合金颗粒可以稳定活性位点的细粒度，避免了电催化剂的粗化和相应的表面积下降 （2）添加高导热性和导电性的碳纳米管与金属组分形成碳纳米复合材料，会加速传热并提高电催化反应的速率。本工作提供了一种资源化利用废弃塑料的可行策略，不仅促进了固体氧化物燃料电池向低温化发展，同时缓解了废塑料带来的环境问题。

论文发表在最近一期的iScience上，第一作者刘晴雨为东南大学能源与环境学院18级博士研究生，通讯作者为张会岩教授。东南大学张会岩教授课题组近几年在国家重点研目、国家优青等项目的资助下，开展了生物质、废塑料等有机固废制备高品质碳材料、液体燃料、合成气和化学品的研究工作，在Advanced Energy Materials（封面文章）、iScience、Journal of Materials Chemistry A、Combustion and Flame等权威期刊发表多篇论文。iScience是Cell Press出版社2018年新开的综合性开源期刊，目前影响因子为 6.107，自引率为1.85%。

Q. Liu, F. Wang, E. Hu, R. Hong, T. Li, X. Yuan, X.-B. Cheng, N. Cai, R. Xiao, H. Zhang, Nickel-iron nanoparticles encapsulated in carbon nanotubes prepared from waste plastics for low-temperature solid oxide fuel cells, iScience, 25 (2022) 104855.