西安交大宁晓辉ESM：原位预制多孔道正极改善液态金属电池倍率性能

【研究背景】

先进储能电池技术是我国构建智能电网，实现双碳战略目标的关键支撑技术。液态金属电池以其大容量（单体容量>200 Ah）、高安全性、长循环寿命和高功率密度的特点被认为在未来大规模电网储能技术领域中极具应用潜力。2022年2月22日，国家发改委和能源局印发的《“十四五”新型储能发展实施方案》也明确将液态金属电池列为“十四五”新型储能核心技术装备攻关重点方向。液态金属电池以电负性低、密度小的活性金属（Li、Na、Ca、Mg等）为负极，电负性高、密度大的金属或合金（Te、Sb、Bi、Sn等）为正极，密度适中的无机混合熔盐为电解质，通过正负极金属之间的合金化和脱合金化实现能量的转化和储存。近些年来，经过不断探索研究，发展了多种电池体系，发掘了大量关键问题，电池性能也得到了不断优化。但目前采用合金正极的电池中，仍存在大电流密度下倍率性能较差的问题，如Li || Sb-Bi电池在1000 mA cm^-2时，放电容量仅为初始容量的50%，为满足大功率储能需求，电池的倍率性能亟需进一步提升。

【研究工作简单介绍】

近日，来自西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）的宁晓辉教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Operando formation of multi-channel positive electrode achieved via tellurium alloying in liquid metal battery”的研究成果。该工作全面总结了多种可用于液态金属电池正极的金属及合金的性能，以少量Te作为添加剂，巧妙地根据Te与Sb-Bi金属与Li反应的电化学电位差，借助简单的电化学反应在电解质-正极界面上原位制备了具有多孔道结构的Sb-Bi-Te_s正极。这种多孔道结构能打破放电过程中形成的致密金属间化合物层，加速离子传输，从而显著提升了电池的倍率性能。博士研究生周妍该项工作的第一作者，宁晓辉教授为通讯作者。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）为论文的第一通讯单位。此研究也得到国家自然科学基金委（51874228）、基金委-国网联合基金重点项目(U1766216)、国家重点研发计划（2018YFB0905600）及王宽诚教育基金会的资助支持。

【核心内容】

图1 几种液态金属电池正极材料的性能对比（往外：容量越高、倍率性能越好、循环性能越好、电压越高、熔点越低、成本越低）

作者全面总结了多种可用于液态金属电池正极的金属及合金与Li组成电极对时的性能，如图1所示。Li || Bi电池具有优异的循环性能，但其工作电压较低（~0.62 V）。Sb金属具有较高的电压（~0.9 V），但其熔点较高，充放电过程中固-液-固转化会影响电池运行的稳定性。Sn金属由于其放电电压较低，在液态金属电池正极中常用作惰性元素来降低熔点或提升导电性。准金属碲（Te）具有高电负性，Li-Te电池的放电电压可达1.7 V，但由于Te自身的导电性差，在熔盐中溶解度高，导致电池倍率、循环性能较差。Sb通过与Bi、Sn等合金化，形成Sb-Bi、Sb-Sn合金正极，能降低正极熔点，同时保持中等水平的放电电压，但其倍率性能较差。受启发于Te与Sb-Bi金属与Li反应的电化学电位差，作者借助简单的电化学反应在电解质-正极界面上原位制备了具有多孔道结构的Sb-Bi-Te_s正极。这种多孔道正极有助于加快放电过程中离子传输速率，从而明显改善了电池的倍率性能。

图2 Sb-Bi-Tes多孔道正极结构原位预制过程和电池的循环性能

该多孔道结构正极的制备创造性地采用了原位电化学的技术（如图2所示）。通过对充电截止电压的调整，在第一个循环放电过程中，利用简单的Li-Te电化学反应在正极与电解质界面上，形成了多孔道结构Li₂Te金属间化合物。在之后的循环中，调低充放电截止电压低于Li₂Te脱合金化电位，使得Li₂Te多孔道结构为电化学惰性，稳定存在于正极，不再参与电化学反应，从而避免了由Te溶解在电解质中所引起的电池性能衰退。0.5 Ah 级别的Li || Sb-Bi-Te_s5电池在500℃下以100 mA cm^-2稳定运行200个循环，平均放电容量为0.48 Ah，库伦效率为98%，能量效率可达87%，容量衰减率仅为0.067%/循环，具有优异的循环性能。

图3 通过Te合金化预制裂纹结构对电池倍率性能的提升

为明确Te添加剂含量对正极电化学性能的影响，作者研究了不同Te含量Sb-Bi、Sb-Bi-Te_s3、Sb-Bi-Te_s5和Sb-Bi-Te_s10正极电池在500℃运行下的倍率性能，测试电流范围为100-1000 mA cm^-2。这些电池表现出类似的电压曲线，在大约0.8 V和0.65 V有两个电压平台，分别代表Li与Sb和Bi的合金化反应。可以看出，相比于Li || Sb-Bi电池，添加Te的电池具有更高的容量保持率和更高的能量密度。具有多孔道正极的Li || Sb-Bi-Te_s5电池表现出了最佳的倍率性能，其在1000 mA cm^-2大电流下，仍能保持初始容量的84.4%，而Li || Sb-Bi电池在同样倍率下的容量保持率仅为43.8%。从充放电曲线可以看出：Li || Sb-Bi电池在电流密度超过600 mA cm^-2时的容量衰减是由于低电压平台的缩短，说明Li-Bi金属间化合物的形成被抑制。而Li || Sb-Bi-Te_s5电池中Li和Bi合金化所对应的电位平台较长，说明通过Te合金化原位制备的多通道结构增多了离子传输通道，有助于下层金属Bi与Li充分反应，从而提升了电池在大电流密度下的容量保持率。

图4 外场环境对电池性能的影响

作者还研究了运行温度和截止电压范围对Li || Sb-Bi-Te_s5电池电化学性能的影响。随着运行温度的从475℃升高至575℃，电池放电容量、库仑效率和能量效率在5%范围内略有下降。由于液态金属电池电极-电解质的液-液界面和熔盐电解质高离子导率（3.21 S cm^-1，475℃），Li || Sb-Bi-Te_s5电池即使在475℃下也具有快速的电化学反应动力学，所以在各个温度下电池充放电曲线几乎完全重叠。这也突出了液态金属电池的优势，得益于三层液态结构，其具有较宽的工作温度范围，适用于极端环境储能应用。随着截止电压范围从0.4-1.1 V扩大到0.1-1.5 V，放电容量从0.46 Ah增加到0.48 Ah，库仑效率超过98%。能量效率略有下降，这可能是由于放电结束时浓度极化较大。这些结果表明，在0.1-1.5 V电压范围内，电池内部没有副反应，性能没有下降，这可能得益于液态金属电极的流动性。与传统的固态电极不同，液态金属电池中正负电极的结构不会随着充放电电压范围的增加而改变，从而使液态金属电池具有耐过充过放电特性和高安全性的优势。

图5 电池放电产物表征及机理分析

为明晰电池充放电机理，作者通过X-射线衍射（XRD）对上述不同放电深度（DoD）的Sb-Bi-Te_s5电极进行了事后表征。初始状态正极为Bi-Te、Sb-Te合金。随着放电深度增加，出现Li₂Te、Li₃Sb和Li₃Bi金属间化合物，且Li₃Bi峰的强度随着放电深度的增加而增加。当电池充电至1.5 V时，正极区物相为Sb、Bi金属和Li₂Te金属间化合物。由此，作者推断得到Sb-Bi-Te_s5的充放电机制和结构演变如下：第一个循环放电曲线中1.6 V的电压平台对应于Li₂Te的形成。然后电压迅速下降至约0.8 V，Li开始与Sb合金化，形成Li₃Sb金属间化合物。Sb金属耗尽后，Li与Bi结合形成Li₃Bi金属间化合物，对应于0.65 V的电压平台。在全放电状态下，由于密度的差异，正极金属间化合物自上而下分为两层，上层具有多孔道结构，为Li₂Te和Li₃Sb，下层为密度大的Li₃Bi金属间化合物。然而，充电过程中只有两个电压平台，约0.75V和0.9 V，分别对应于Sb-Bi与Li脱合金化反应。说明Te以稳定的、化学惰性的多孔道Li₂Te结构的形式存在，在随后的循环中不再参与电化学反应，这也解释Li || Sb-Bi-Te_s5电池不再受到Te在熔盐中高溶解度的影响，具有优异的循环性能。

图6 Te合金化预制裂纹结构对电池倍率性能提升机理分析

为了进一步说明Te添加剂对Li || Sb-Bi电池倍率能力提高的原因，在不同放电深度（DoD=25%、50%、75%和100%）进行EIS测试。电阻R_s均在370-410 mΩ范围内，表明整个电池系统的欧姆阻抗值相差不大。然而，电荷转移电阻（R_ct）在50% DoD时达到了最大值为434.8 mΩ。在25%DoD状态下，不规则形状的固体Li₂Te悬浮在液相Sb-Bi上，形成多通道结构。当DoD为50%时，由于固态金属间化合物Li₃Sb和Li₃Bi的形成，固体层变得更厚，并且固体Li₃Sb密度小于Li₃Bi，位于其上层，所以限制了锂离子向正极的传输，从而导致最大电荷转移电阻。而在放电结束时，Li₃Bi金属间化合物的生成导致体积膨胀，从而挤压Li₃Sb固体层产生大量裂纹，这些裂纹与预制的Li₂Te多孔道相连，连通了电解质和正极金属。形成了大量离子迁移通道，在大电流密度下实现了超快电荷转移动力学。在Li || Sb-Bi-Te_s5电池中，Li⁺扩散速率为3.17×10-3 cm² s^-1，比Li || Sb-Bi电池中的高一个数量级，表明通过Te合金化原位制备的多通道结构能有效促进了Li⁺在放电过程中的扩散，赋予Li || Sb-Bi-Te_s5电池优异的倍率性能。

【总结与展望】

本工作通过调整截止电压范围设计了一种由Sb-Bi合金和Te添加剂组成的新型正极，提高了电池的倍率性能，并研究了Li || Sb-Bi-Te_s电池的电化学反应机理。所得到的Li || Sb-Bi-Te_s5电池具有优异的循环性能和倍率性能，其中Te以固体Li₂Te金属间化合物制备的多通道结构存在，以加速电化学反应动力学。此外，在实际服役条件下，Li || Sb-Bi-Te_s5电池可以在较宽的温度和截止电压范围内工作。由于廉价的原材料、高放电电压和低极化，Li || Sb-Bi-Te_s5电池具有298.8 Wh kg^-1的高能量密度和48.53 $ kWh^-1的低成本，极具规模化储能前景。这项工作中提出的原位预制多孔道策略能够显著提升电池的倍率性能，不仅对满足大功率储能需求有重大意义，还为液态金属电池的电极材料设计提供了新思路。

【文献详情】

Yan Zhou, Guoqing Li, Boxin Li, Xiaohui Ning*, Operando formation of multi-channel positive electrode achieved via tellurium alloying in liquid metal battery，Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.015.

【作者简介】

宁晓辉教授，现任西安交通大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，2003年和2006年获得湖南大学应用化学学士和硕士学位，2011年1月获得北京科技大学工学博士学位。2012年至2013年在美国麻省理工学院进行博士后研究，师从Donald Sadoway教授。2021年入选西安交通大学第九批“王宽诚青年学者”。主要研究方向为：新型电力储能材料及器件研究，目前以第一/通讯作者在Nano Energy，Energy Storage Materials，J. Power Sources, JMCA等国际一流期刊上发表文章40余篇，并以第一发明人获得国家发明专利授权10余项，主持包括国家重点研发计划“智能电网技术与装备”重点专项（课题负责人）、国家自然科学基金委-国家电网公司智能电网联合基金重点项目（课题负责人）、重大校企横向课题、国家自然科学基金面上、青年项目在内的10余项科研课题。宁晓辉教授研究的主要课题是“液态金属储能电池关键技术研究”，这种新型电力储能技术因其“大电流、低成本、长寿命”而广泛引起关注，其开发的Bi基新型液态金属电池材料体系及技术，获得了液态金属电池体系中最高的90%的能量效率，目前已形成了一整套具有独立知识产权的液态金属电池核心技术。

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