第一作者：张恒通讯作者：张恒, Lixin Qiao, Michel Armand通讯单位：华中科技大学，巴斯克研究和技术联盟 【文章简介】锂离子电池（LIBs）由于更高的能量密度和效率以及可忽略的记忆效应（相比于铅酸电池），其已经被广泛应用于可穿戴设备、电动汽车以及电网储能系统，然而，LIBs的关键材料储量不足，价格昂贵等缺点阻碍其大规模应用。相对而言，可充放电的镁（Mg）离子电池（RMBs）不仅储量丰富，同时也具有较为突出的比容量（2205 mAh g−1），当前，深入研究Mg2+传导电解质的基础特性对调控RMBs整体性能至关重要。 有鉴于此，华中科技大学Heng Zhang教授联合巴斯克研究和技术联盟Lixin Qiao和Michel Armand教授全面总结了不同Mg2+传导电解质的进展，指出今后RMBs可能遭遇的挑战并提供相应的解决方案，相关成果以题为“Organic Electrolyte Design for Rechargeable Batteries: From Lithium to Magnesium”的综述形式，发表在国际顶级期刊“Angewandte Chemie International Edition”上。 【图文详情】1. Li和Mg电池的基本介绍1.1 Li和Mg的电化学特性LIBs具有高的比容量（3860 mAh g−1）和低的电化学电位（−3.04 V vs.SHE），以嵌入/脱嵌的形式进行充放电，在LIBs中，由于Li的高活性，Li通常易于电解质反应生成SEI层，其起着允许Li+透过并避免Li与电解质持续反应的作用，Mg金属也具有较高的活性，会与多种Li盐类似物的Mg盐（Mg(ClO4)2，Mg(CF3SO3)2）以及非质子溶剂（PC，EC等）发生反应，且污染物（H2O，CO2和O2）会与Mg负极反应生成含有绝缘组分MgO等的钝化膜，与LIBs典型的嵌入/脱嵌机制不同，RMBs借助类似合金的转化反应进行充放电，Mg2+的电荷密度是Li+的两倍，从而表现出更高的静电和溶剂化能，降低反应动力学，早年，Eigen等人研究不同金属离子与水分子的交换速率（记为“Eigen值”）用来，Eigen值可以用来指导筛选合适的电解质和电极材料用于可充放电电池。 1.2 RMBs电解质需满足的基本条件含Mg2+电解质对RMBs的整体性能至关重要，用于RMBs的电解质必须满足以下条件：1）在Mg和电解质之间形成相容的界面，促进Mg2+穿透；2）高的离子传导率，对于固态电解质，室温下的离子传导率要大于10‒4 S cm‒1；3）宽的电化学窗口，至少>3.5 V vs. Mg/Mg2+，从而与高压正极相结合；4）优异的化学和热稳定性，对电池其它组件是惰性的，适用于Mg负极的溶剂耐高温；5）制备简便，成本低廉；6）环境友好。图1. （a）不同金属负极的理论容量、体积容量和还原电位；（b）地壳中某些特定元素的含量；（c）不同金属负极的沉积形貌示意图；（d）过去20年与锂电池和镁电池相关的出版物数量，截止2022年10月10日以“锂电池”和“镁电池”为关键词在Scopus上搜索获得。图2. （a）锂离子电池和（b）Li或Mg金属电池工作原理图；（c）锂电池（d）Mg电池的代表性电极。示意图：镁盐，用于液态电解质的溶剂和离子液体的代表性化学结构，简写如下：AC1C2O1ImTFSI（1-烯丙基-2-甲基-3-甲氧基甲基咪唑啉），ACN（乙腈），AMPyrCl（1-烯丙基-1-甲基吡咯氯化铵），BMImBF4（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐），BMIPSTFSI{1-丁基-3-甲基咪唑聚[4-苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺]}，DME（乙二醇二甲醚），EMImCl(1-乙基-3-甲基咪唑氯化铵)，HMDS（六甲基二硅氮烷），MACC（镁铝氯化复合物），MgCl2（氯化镁），MgF2（氟化镁），Mg(BF4)2（四氟硼酸镁）、Mg(BH4)2（硼氢化镁）、Mg(PF6)2（六氟磷酸镁），Mg(ClO4)2（过氯酸镁），Mg(CF3SO3)2（三氟甲基磺酸镁）、Mg(TFSI)2[双三氟甲基磺酰亚胺镁]，Mg[B(hfip)4]2[四(六氟异丙基)硼酸镁]，Mg[Al(hfip)4]2[四(六氟异丙基)铝酸镁]，N07TFSI [N,N,N-三-(2-甲氧基乙氧基)乙基-N-(2-甲氧基乙基)双三氟甲基磺酰亚胺]，PP13TFSI[1-甲基-1-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺]，PP14TFSI[1-甲基-1-丁基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺]，PSTFSI{聚[4-苯乙烯基磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺]}，PY13TFSI[1-甲基-1-丙基吡咯酰双(三氟甲基磺酰)亚胺]，PY14TFSI[1-甲基-1-丁基吡咯酰双(三氟甲基磺酰亚胺)，THF（四氢呋喃），THFPB[三(2H-六氟异丙基)硼酸酯）]。 2. 液态电解质2.1 中性溶剂液态电解质根据Mg2+传导电解质的特性，中性溶剂液态电解质可分为有机卤铝酸镁（MOA，格氏试剂）、镁铝氯化复合物（MACC）、六甲基二硅胺基镁（HMDS）电解质、硼基镁电解质和双三氟甲基磺酰亚胺镁[Mg(TFSI)2]基电解质。 2.1.1 MOA电解质MOA由Aurbach于2000年提出，化学表达式为Mg(AlCl2RR')2，R和R'均为烷烃官能团。图3. （a）使用0.25 M DCC电解质的可充电Mg°||MgxMo3S4扣式电池在恒定电流（0.2-0.3 mA cm−2）下循环的性能；（b，c）暴露空气中3 h的两种电解质体系中Pt电极的CV曲线：b）(BMPMgCl)2-AlCl3/THF，c）APC；（d）Mg°|| Mo6S8电池在1.2 M [(CF3)2(CH3)]COMgCl和0.2 M AlCl3（THF为溶剂）中的充放电曲线（0.2 C）；（e）Pt电极在不同电解质中的CV曲线：（红色）0.5 M (BMPMgCl)2-AlCl3/THF，（绿色）0.5 M (PMgCl)2-AlCl3/THF，（蓝色）(DBPMgCl)2-AlCl3/THF；（f）在THF中使用0.5 M DBPMgCl-MgCl2电解质的Pt电极的CV曲线。 2.1.2 镁铝氯化物复合液态电解质MACC不含有任何有机官能团，在轻质溶剂中将MgCl2（路易斯碱）和AlCl3（路易斯酸）混合得到，如所制备的MACC/DME电解质在室温下的离子传导率约为2.0×10−3 S cm−1，并具有良好的抗氧化稳定性（3.1 V vs. Mg/Mg2+）。 2.1.3 六甲基二硅胺基电解质HMDS基液态电解质由Liebenow等人于2000年提出，如六甲基二硅胺基氯化镁（HMDSMgCl）在THF溶剂中具有5.8×10−4 S cm−1的电导率和2.4 V vs. Mg/Mg2+的氧化稳定性，HMDS基电解质的非亲核特性使其可与S基正极相结合应用于高能量RMBs。图4. （a）使用Pt作为工作电极的0.25 M MACC溶液（二甲醚作为溶剂）中的LSV曲线；（b）[(μ-Cl)3Mg2(THF)6]AlCl4（左）和[(μ-Cl)3Mg2(THF)6]AlPh3Cl [(μ-Cl)3Mg2(THF)6]AlCl4（右）的分子结构（Mg：蓝色，Cl：绿色，Al：粉色，C：灰色，O：红色）；（c）HMDSMgCl的CV曲线；（d）在二甘醇二甲醚（DGM）（a1-a7）以及四乙二醇二甲醚（TG）（b1-b7）体系中Mg沉积/剥离的界面过程示意图；（e）Mg°|| S电池的放电曲线；（f）含双三氟甲基磺酰亚胺锂添加剂的Mg°|| S电池的工作机理；（g）含有活化的碳纳米纤维隔膜的Mg°||S电池示意图。 2.1.4 硼基液态电解质硼基液态电解质包括硼氢化物，碳酸类（NMC盐）以及有机硼化物等。硼氢化物Mg基电解质（Mg(BH4)2）由MgBr2和LiBH4混合组成，可实现可逆的含Mg物种沉积/溶解，Mg(BH4)2配体结构受溶剂影响，鳌合能力更强的DME溶剂比THF易实现更好的电化学性能，此外，加入THFPB还可提高Mg(BH4)2的离子传导率；受LiDFOB和LiBOB等Li盐启发，人们合成Mg(DFOB)2/DME，但不能实现可逆的Mg沉积/剥离，将MgF2与THFPB在DME中一步混合可制备包含(FTHFPB‒)和[Mg(DME)n]2+的活性物种。图5. （a）与0.5 M Mg(BH4)2/THF相比，使用0.1 M Mg(BH4)2/DME的Pt电极CV曲线；（b）Mg°|0.5 M Mg(BH4)2/1.0 M THFBB-DGM |S电池在50 mA g−1条件下的循环性能；（c）提出{Mg[1-(1.7-C2B10H11)]2Cl}−[Mg2Cl3]+的形成机制和相应的X射线晶体结构；（d）基于MMC电解质在不同电极材料上的LSV曲线；（e）基于MMC（黑线）和APC（红线）电解质的Mg°||α-MnO2的首次充放电曲线；（f）含MMC/TG电解质的Mg°||PTO电池的恒流（82 mA g−1）电压曲线；（g）PTO转变为Mg1PTO和Mg2PTO的烯醇化作用以及PTO电极在不同放电阶段的形貌；（h）GO/GN结合的Mg°|| PTO电池的循环稳定性和库仑效率（230 mAh g−1）;（i）在作为碳上取代基函数的R-CB11H11−氧化/还原稳定性的第一性原理计算。图6. （a）用于指导设计高效RMBs电解液的周期表；（b-d）BCM基电解质中的电化学种类：b）新鲜BCM电解质中的初始阴离子物种；c）BCM电解液中的有效阳离子物种；d）循环的BCM电解质中的有效阴离子物种；（e）Cu+平衡的特性；（f）[Mg4Cl6(DME)6][B(hfip)4]2晶体的单晶X射线衍射结构；（g）使用含I的Mg[B(hfip)4]2/DME电解质在Mg电极表面形成的界面示意图。 2.1.5 含/不含Cl的Mg(TFSI)2基液态电解质1980年，Armand等人提出在电解质中引入(TFSI−)阴离子，其认为在磺酰亚胺中心有离域负电荷，具有良好的化学和电化学稳定性，已成功应用在下一代Li/S和Li/O2电池中，与LiTFSI类似，Mg(TFSI)2作为RMBs的电解质具有高溶解性，热稳定性和离子传导率（5.2×10−3 S cm−1，室温），研究发现Mg(TFSI)2可以应用在DGM等醚类溶剂中，但不能用于CAN中。Cl−的引入可以进一步增强Mg(TFSI)2的性能，主要基于三个方面：1）在DME分子作用下，Cl−更高的Lewis碱性可以与Mg2+形成强的溶剂化结构；2）Cl−可以在Mg负极表面形成有效的吸附层，避免TFSI−被还原；3）含Cl−物种可与痕量H2O反应并移除Mg表面的钝化氧化物。图7. （a）0.1 M Mg(TFSI)2基电解质中Mg°||Mg°对称电池的典型恒电流曲线；（b）a中平台区域反应过程的示意图；（c）在混合扩散和动力学控制下Mg的三维生长示意图；（d）含Cl复合物在Mg(TFSI)2基电解质中的作用示意图。 2.2 含/不含卤素的离子液体基液态电解质图8. （a）铂电极上纯BMIm-Mg(CF3SO3)2（浅灰色）和含有10 mM Mg(TFSI)2的BMIm-Mg(CF3SO3)2（黑色）的CV曲线；（b）纯DEME-BF4（浅灰色）和含有100 mM Mg(BH4)2的DEME-BF4（黑色）的CV曲线；（c）螯合离子液体示意图；（d，e）可充电镁电池的选定电压分布曲线（d）和充放电容量（e）；（f）不同离子液体（1：0.5 M Mg(BH4)2/PP14TFSI）；2：0.5 M Mg(BH4)2/PP14TFSI+TG (2:1)；3：0.5 M Mg(BH4)2+1.5 M LiBH4/PP14TFSI+TG(2:1) 中Mg在Pt电极上的典型电化学沉积/溶解CV曲线；（g）Mg(TFSI))2（黑线）、Mg(TFSI)2/TG（红线）和[Mg(TG)](TFSI)2（蓝线）溶解在PY13TFSI电解质中Pt电极上的CV曲线；（h）Mg2+/离子液体电解质中结构扩散的机理；（i）MACC电解液中腐蚀过程机理示和MACC/PY14Cl电解质中的缓蚀作用示意图。 3. 聚合物电解质（PEs）相比于液态电解质，PEs具有更好的安全性、可加工性和优异的柔性，早期，人们将PEs直接用作电解质，随后陆续开发以聚合物基质和导电盐结构的电解质，如聚环氧乙烯基固态电解质已成功应用在商业电池中，Mg2+传导PEs包括固体聚合物电解质（SPEs），复合聚合物电解质（CPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs），SPEs和CPEs由Mg盐和聚合物基质组成，GPEs是通过将液体增塑剂将SPEs凝胶化获得的。图9. （a）Mg(BH4)2-MgO-PEO纳米复合电解质的SEM俯视图；（b）在Mg(BH4)2-MgO-PEO纳米复合电解质中不锈钢电极上Mg的沉积/剥离；（c，d）基于Mg(BH4)2-MgO-PEO纳米复合电解质的固态Mg°||Mo6S8电池的放电/充电曲线和循环稳定性；（e）凝胶聚合物电解液的原位制备和电池组装过程示意图；（f）不同温度下0.1 C时的比容量；（g）Mg°||Mo6S8软包电池在切割试验条件下工作。图10. （a）电解质的合成路径和循环性能；（b）电解质的制备工艺和Mg电池的构造；（c）所制备的聚合物膜的SEM图像；（d）Mg°||MoS2/C电池的循环性能；（e）聚合物的结构和自支撑聚合物膜的图像；（f）从二甲基亚砜（DMSO）膨胀聚合物电解质膜中获取的Cu上富镁沉积物的SEM/能谱图。图11. 提高Mg2+导电有机电解质性能的困境及可能的补救措施，将“Eigen值”的概念引入到电解质的设计和中间相调节中，其被认为是为RMBs确定合适和高性能有机电解质的关键。 【结论】总之，本文首先介绍了RMBs的特点和优势，进而全面总结了用于RMBs的电解质研究进展，与LIBs中形成的SEI不同的是，RMBs中的SEI层对Mg2+是不透过的，人们普遍认为SEI层是由溶剂还原、痕量污染物和/或盐阴离子产生的，从而排除了在传统溶剂中使用商业化的锂盐镁类似物，未来针对RMBs的应用有以下几个方向：1）结合理论和实验合理设计具有优异结构灵活性和阴阳离子间低解离能的Mg盐电解质，如以Al3+为中心的Mg盐，此外，为了结合高压正极，电解质在>2.5 V下具有良好的氧化稳定性；2）设计具有低玻璃化转变和结晶度的溶剂/聚合物基质，这对于提高基质的节段迁移率和盐的解离性是非常必要的，从而改善Mg2+迁移动力学，增强离子导电性；3）调节电解质组分来构建具有优异化学稳定性、机械稳定性和快速Mg2+迁移率的中间相；4）防止形成钝化层，减少电解质溶液的不纯物质，借助in-situ和ex-situ技术表征Mg在不同电解质中的沉积行为；5）根据对特征值的基础认知，将其应用到电解质组分的设计和选择上，也可为正极材料的结构设计提供支持。 通过对Mg2+传导电解质的基础理解，同时借助特征值来筛选正极和电解质材料，从而有望在不久的未来开发高效、低价的RMBs以及促进其它可充放电的电池体系开发。 【文献信息】Heng Zhang*, Lixin Qiao*, and Michel Armand*, Organic Electrolyte Design for Rechargeable Batteries: From Lithium to Magnesium, 10.1002/anie.202214054.