北科大赵海雷教授团队EnSM：高能量密度和优异倍率特性的新型液态金属电池Sb-Zn正极材料

【研究背景】

液态金属电池是一种低成本、长寿命、易规模化的新型电化学储能器件，在各种规模储能领域应用前景广阔。其全液态的电池结构使其具有优异的电极结构稳定性和快速的电极反应动力学特征。液态金属电池目前的电压较低，影响了电池的能量密度，因而发展高电压正极材料迫在眉睫。Sb基正极材料具有较高的锂化电位和嵌锂量，是目前最具发展潜力的液态金属电池正极材料。由于Sb的熔点较高（630 ^oC），在应用过程中通常引入合金组元（Sn、Pb等）制备Sb合金电极，以降低电极熔点、实现Sb基电极的长期稳定运行。然而，Sn、Pb等组分在放电过程中仅起到降低材料熔点的作用，不贡献容量，其大量引入严重影响了Sb基材料的比容量，从而降低电池能量密度。设计二元活性金属正极材料，如果储锂时该二元合金可以与锂形成三元金属间化合物，则正极材料的放电电压有望获得提高。

【文章简介】

近日，北京科技大学的赵海雷教授课题组报道了一种高性能Sb-Zn二元合金正极材料，首次在液态金属电池领域发现了放电过程三元金属间化合物（LiZnSb）的生成机制，揭示了一种新型液态金属电池储锂机理，该机理为液态金属电池提供了更高的工作电压。深度锂化时，随着LiZnSb向Li₃Sb的相演变，Zn熔体不断再生并分散分布在金属间化合物层，原位构筑了快速的锂扩散和电子传输通道，加快了电极反应动力学。进一步放电，Zn组分可以继续储锂，提高正极材料比容量。该电极材料设计显著提高了液态金属电池的能量密度和倍率特性。相关研究成果以题目为“A novel Sb-Zn electrode with ingenious discharge mechanism towards high-energy-density and kinetically accelerated liquid metal battery”的研究性论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF=20.831），北京科技大学博士生谢宏亮为本文第一作者。

【内容表述】

1. Sb-Zn电极电化学活性分析

以Sb₃₀Zn₇₀为正极、金属Li为负极、LiF-LiCl-LiBr（22:31:47 mol%）熔盐为电解质装配电池进行电化学性能测试，运行温度为550 ℃，电化学窗口为0.3-1.5 V。Li||Sb₃₀Zn₇₀电池充放电曲线上具有两对充放电电压平台分别位于1.08/1.01和0.83/0.76 V，而文献已报道的Sb基材料（Sb-Sn、Sb-Pb）仅一对电压平台，位于0.91/0.79 V，归结于Li₃Sb的形成与分解，显然，Sb₃₀Zn₇₀正极增加了高电压的储锂过程，显著提高了电池的放电电压。深度放电，Zn组分表现出良好的储锂性能，以电压斜坡的形式出现。

为解析高电压平台的产生机制，分析Li||Sb-Zn电池的电化学行为，对不同锂化深度下Sb-Zn正极进行XRD分析，研究其放电阶段的相演变过程。放电过程中LiZnSb相的生成赋予了Li||Sb₃₀Zn₇₀电池较高的锂化电位（1.1 V）。随着放电的进行，LiZnSb相逐渐转化成Li₃Sb相，放电电压为0.8 V，直至LiZnSb相完全消耗。深度锂化时，双活性组元的特性使Li||Sb₃₀Zn₇₀电池可以继续储锂，发生Li-Zn合金化，这一优异特性有效提高了Sb-Zn正极的利用率，在提高电极放电电压的同时增加了电极的比容量特性，因而赋予了电极更高的能量密度。库仑滴定和第一性原理计算结果进一步验证了上述推断。

图1. Li||Sb-Zn电池电化学活性分析

2. Sb-Zn电极反应动力学过程分析

对15%和50% DOD正极截面进行SEM和EDS分析，结果表明，15% DOD（第一放电平台）时，金属间化合物层具有均匀的O、Sb和Zn元素分布，并且Sb与Zn的原子比位1:1，进一步表明第一平台阶段LiZnSb三元放电产物的生成。放电至50% DOD时，金属间化合物仍为一层，并且O、Sb、Zn三种元素在金属间化合物层呈非均匀分布，说明LiZnSb相和Li₃Sb相在金属间化合物层弥散分布。此外在金属间化合物层检测到金属Zn的弥散分布，基于电极反应过程分析，其产生于LiZnSb向Li₃Sb的相演变过程。由于金属Zn具有较低的熔点，在运行温度下为液态，并且具有良好的导电性和储锂能力，因此锂离子在正极-电解质界面得电子后进入金属间化合物层，有望与Zn熔体合金化形成Li-Zn非平衡熔体，充当锂快速扩散通道，促进Li向金属间化合物深处的扩散，进而导致金属间化合物各物质的弥散分布。

图2. Li||Sb₃₀Zn₇₀电池在15%和50% DOD下正极SEM和EDS结果

为验证以上分析，采用密度泛函理论计算了Li在LiZn中的迁移路径和能垒，为了对比，对Li通过金属间化合物（Li₃Sb）迁移路径和迁移能垒进行相同计算，结果表明，Li在LiZn中具有明显较低的扩散势垒。

图3. Li在LiZn（a，b）和Li₃Sb（c，d）中迁移路径和迁移能垒

构建了Sb-Zn电极反应机理模型。在放电过程中，锂离子首先经历电荷转移过程，随后与Sb-Zn合金正极合金化生成LiZnSb相。由于LiZnSb适中的密度，介于正极与熔盐电解质之间。当放电进入第二电压平台时，LiZnSb相逐渐转变成Li₃Sb相，在此过程中伴随着Zn熔体的再生。随着放电的继续进行，再生的Zn熔体弥散分布在金属间化合物层，促进电子和锂的传输，加快电极反应动力学，赋予Sb-Zn正极优异的倍率性能。

图4. Li||Sb-Zn电池在第一（a）和第二（b）电压平台处反应机理模型

3. 电化学性能

Li||Sb₃₀Zn₇₀电池表现出优异的电化学性能，正极材料比容量为423.76 mAh g^-1，能量密度为290.6 Wh kg^-1，超过了已报道的所有Sb基材料体系。电池表现出超高的倍率特性：当电流密度从100增加到1000 mA cm^-2时，电池容量保持率高达93%，电压极化仅为21.9%；在200 mA cm^-2循环160圈，容量衰减率为0.09%/圈，表现出优秀的长循环性能。

图5. Li||Sb₃₀Zn₇₀电池电化学性能。不同电流密度下的放电曲线（a）、能量密度（b）和效率、比容量特性（c）；（d）不同放电深度的电化学阻抗；（e）长循环性能

【总结】

这项工作发现了一种新的液态金属电池放电机制，Sb-Zn电极双活性组元特性和LiZnSb三元金属间化合物的生成与相演变机制不仅可以有效提高液态金属电池的放电电压和比容量、进而改善能量密度，还有助于实现优良的电极反应动力学，提高倍率特性。Li||Sb-Zn电池能量密度和倍率特性明显优于已报道的Sb基液态金属电池体系。这项工作为液态金属电池正极材料设计提供了新的思路，为高比能液态金属电池的开发提供理论基础和技术支持，推动了液态金属储能技术的发展。

Hongliang Xie, Peng Chu, Min-an Yang, Zehao Li, Changkun Cai, Yipeng Liu, Jie Wang, Zhaoming Fu, Zhansheng Lu, Zhihong Du, Hailei Zhao, A novel Sb-Zn electrode with ingenious discharge mechanism towards high-energy-density and kinetically accelerated liquid metal battery, Energy Storage Mater., 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.020

通讯作者简介

赵海雷教授 博士，北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2021年连续8年入选Elsevier中国能源领域高被引学者。