石榴石固态电池界面的原子尺度结构冷冻电镜研究

【研究背景】

高界面阻抗是固态电池实际应用的最大障碍之一，在原子尺度理解固态电池界面对于高性能固态电池的设计至关重要。然而，由于大部分电池材料的电子束敏感性，用传统电镜获取原子尺度结构信息非常困难，冷冻电镜是解决这一难题的关键技术。

【工作介绍】

鉴于此，燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授，通过冷冻电镜在原子尺度揭示了石榴石固态电解质LLZTO和表面寄生物Li₂CO₃的界面，通过机械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物Li₂CO₃, 然而，通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。基于此，通过转化反应在Li和LLZTO电解质之间构建了富LiF的界面层，这一界面层与金属Li和LLZTO固态电解质密切接触，从而使Li⁺在界面上均匀传输，进而抑制了锂枝晶的生长。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。本文第一作者为燕山大学博士生戴秋实，姚景明和厦门大学博士后杜聪聪。

【内容表述】

如图1所示，通过冷冻电镜在原子尺度揭示了石榴石固态电解质LLZTO和表面寄生物Li₂CO₃的界面，通过机械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物Li₂CO₃, 然而，通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。

图1. 固态电解质LLZTO结构表征。（a）LLZTO电解质在空气中放置五个月后的光学照片, 微黄色是由LLZTO表面形成的Li₂CO₃引起的。（b）a图中LLZTO电解质的表面。（c, d）a图中LLZTO电解质的截面。（e） a图中LLZTO电解质机械打磨后的光学照片，其中颜色从黄色变为乳白色，原因是去除了表面寄生物Li₂CO₃。（f） e图中LLZTO电解质的表面。（g, h） e图中LLZTO电解质的截面。（i） LLZTO/Li₂CO₃界面的cryo-TEM照片。（j）i图中的区域1的衍射照片。（k）i图中的区域2的衍射照片。(l) LLZTO/Li₂CO₃界面的cryo-HRTEM照片。（m）机械打磨后的LLZTO电解质表面的TEM照片。（n）m图中的橙色区域cryo-HRTEM照片。（o）m图中的黄色区域cryo-HRTEM照片。

如图2所示，在LLZTO电解质表面涂覆一层亲锂的CF_x层（简称为LLZTO*)，发现CF_x层与LLZTO紧密接触。

图2. CF_x溶液处理LLZTO电解质的制备和表征。（a,b）CF_x溶液的制备。（c）原始LLZTO固态电解质和用CF_x溶液处理后的LLZTO电解质（LLZTO*）的光学照片。（d） LLZTO*电解质的表面SEM照片。（e, f）LLZTO*电解质的截面SEM照片。(g-j) LLZTO*电解质的XPS分析结果。

如图3所示，将LLZTO*电解质与熔融的金属锂接触，由于CF_x层的亲锂性使得熔融锂均匀的包裹在电解质的表面。并对Li/LLZTO*界面层进行了cryo-TEM表征。发现界面层的成分是LiF和非晶C，另外LiF纳米晶颗粒均匀地分布在非晶C中。

图3. Li/LLZTO*界面的构造和cryo-TEM表征。（a, b）LLZTO*电解质片用熔融Li处理的前后照片。（c, d） Li/LLZTO*界面的SEM照片。（e）Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。(f-i) e图中蓝色区域的EELS-Mapping。（j）Li/LLZTO*界面的cryo-HRTEM照片。（k, l）e图中的区域1和区域2的衍射照片。（m, n） e图中的区域1和区域2的EELS谱。

如图4所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池进行临界电流密度（CCD）和恒流测试。Li/LLZTO*/Li对称电池的CCD高达3.2 mA cm^-2，在1 mA cm^-2的条件下，寿命超过1800个循环周期。

图4. 对称电池的电化学性能。（a, b）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池CCD测试。(c)  Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池在电流密度为0.5 mA·cm^-2的长时间循环过程中的电化学曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。(d-g) c图中Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池不同循环时间下的EIS测量。（h）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池在电流密度为1 mA·cm^-2的长时间电镀过程中的电化学曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。

如图5所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池进行光学实验对比，发现在相同电流密度下无界面层保护的LLZTO电解质内部更容易生长枝晶。另外，对短路后的LLZTO电解质进行了SEM表征发现锂枝晶在LLLZTO中传输是穿晶的，这和之前相关的报道不一样。

图5. LLZTO电解质中锂枝晶生长的原位光学实验。（a）原位光学实验的示意图。（b）Li/LLZTO*/Li对称电池的原位光学实验照片。（c-e）在不同电流密度下的LLZTO电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（f）c-e图中对应的电化学曲线。（g-i）在不同电流密度下的LLZTO*电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（j）g-i图中对应的电化学曲线。（k）短路的LLZTO电解质的照片。（l-n）短路的LLZTO电解质截面SEM照片。SEM照片来自（k）中的黄色方框区域位置。

如图6所示，对Li/LLZTO/NCA（LiNi_0.88Co_0.1Al_0.02O₂）和Li/LLZTO*/NCA全电池进行测试发现在大电流密度下基于LLZTO的全电池相比于LLZTO*的全电池更容易发生短路。再次说明富LiF界面层抑制锂枝晶的作用。

图6. 固态全电池的电化学性能。（a）基于LLZTO*电解质的全电池示意图。（b, c）全电池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的倍率性能。（d, e）全电池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的长循环性能。

如图7所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li电池循环前后的界面进行cryo-TEM表征，发现Li/LLZTO的原始界面存在间隙，循环后的Li/LLZTO界面间的间隙将进一步扩大。Li/LLZTO*的界面紧密接触，循环后的Li/LLZTO*界面仍然接触良好。

图7. 富LiF界面层实现无枝晶石榴石型固态锂金属电池的示意图。（a，b）Li/LLZTO/Li对称电池循环前后Li金属和LLZTO电解质之间界面的SEM图像，电解质和锂之间存在明显的间隙。（c，d）Li/LLZTO*/Li对称电池循环前后Li金属和LLZTO电解质之间界面的SEM图像，电解质和金属锂之间接触良好。（e）Li/LLZTO*/Li对称电池循环前Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。（f, g）e图中的橙色区域的cryo-HRTEM照片。机械打磨使得LLZTO电解质表面产生大量的微裂纹。界面层中的LiF均匀的分布在非晶碳中。（h）Li/LLZTO*/Li对称电池循环后Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。Li/LLZTO*/Li对称电池长时间循环后，富LiF界面层与LLZTO仍然保持密切接触。（i）h图中的微裂纹的cryo-HRTEM照片。

【总结】

通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。基于此， 通过转化反应在Li和LLZTO电解质之间构建了富LiF的界面层，富LiF的界面与Li和LLZTO紧密接触，从而使Li⁺在界面上均匀传输，进而抑制了锂枝晶的生长。因此，基于富LiF界面层的对称电池显示出3.2 mA cm^-2的高临界电流密度，在1 mA cm^-2的条件下，寿命超过1800个循环周期。此外，在高载量（约12 mg cm^-2）下，具有NCA正极的全电池在1.2 mA cm^-2的电流密度下达到400次循环周期，表明富LiF界面层对石榴石型固态电解质性能的巨大提升。该研究提供了对固态电池界面的原子尺度理解，并为实际应用中设计无枝晶固态电池提供了有效策略。

Qiushi Dai, Jingming Yao, Congcong Du, Hongjun Ye, Zhiying Gao, Jun Zhao, Jingzhao Chen,Yong Su, Hui Li, Xingjie Fu, Jitong Yan, Dingding Zhu, Xuedong Zhang, Mingyu Li,Zhenya Luo, Hailong Qiu, Qiao Huang, Liqiang Zhang*, Yongfu Tang*, and Jianyu Huang*. Cryo-EM Studies of Atomic-Scale Structures of Interfaces in Garnet-Type Electrolyte Based Solid-State Batteries. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI:10.1002/adfm.202208682

通讯作者简介

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

张利强 研究员 燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文100余篇，论文被引用5000余次，h因子为37，获授权发明专利14项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，河北省杰出青年基金纵向课题10余项。

唐永福 教授 博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事固态电池、金属-空气/硫电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金（面上、青年）、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省自然科学奖、河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、河北省“三三三”人才三层次人选等人才称号和荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett. (3), ACS Energy Lett. (3), ACS Nano (3), Adv. Funct. Mater. (3), Nano Energy (2), Sci. Bull., Energy Storage Mater.等国内外高水平期刊发表论文70余篇（影响因子大于10.0论文38篇）；论文他引3300余次，h因子为32；申请国家发明专利10余项，已授权8项。