同步辐射多技术联用在线监测Sn电极化学和结构变化

【研究背景】

当前商用锂离子电池能量密度已经接近其极限理论容量，需要开发具有更高能量密度的新型锂离子电池体系来满足能源存储与高效利用。锡（Sn）作为一种合金化反应的电极材料，因其较高的理论容量（994 mA h g-1）和高的电子导电率(8.7 × 10⁶ S m⁻¹)，被认为是一种组成高比能锂电池的理想负极材料。但是研究发现锡在电池充放电过程中伴随巨大的体积变化和由此引起的SEI界面不稳定，这造成了电池在循环过程中容量衰减快且库伦效率低。

为了针对性的解决这些问题，非常有必要阐明Sn在锂离子嵌入和脱嵌过程中的化学反应机理和Li-Sn合金相变过程。其次，揭示单个Sn颗粒及电极整体体积变化行为与长循环过程中电极机械剥离之间的影响关系也将有助于提出针对性解决办法来提升Sn电极长循环的稳定性。

【工作介绍】

近期，亥姆霍兹柏林能源与材料中心Ingo Manke课题组的董康博士（第一作者）和中科院青能所孙富研究员合作，采用原位在线同步辐射XRD和X射线计算机断层扫描(XCT)，揭示了Sn颗粒在锂化和去锂化过程中具体的Li-Sn动态相变过程，以及Sn电极微观结构演变和体积膨胀特性。研究发现，锂化过程中会生成7种Li-Sn两相化合物，即Li₂Sn₅, LiSn, Li₇Sn₃, Li₅Sn₂, Li₁₃Sn₅, Li₇Sn₂, Li₁₇Sn₄。同时发现，相比于平行于电极片的X-Y平面，由Sn颗粒体积缩胀引起的电极位移在Z轴方向（垂直于电极片）更大，展现出电极膨胀的空间各向异性。进一步分析发现这种倾向沿Z轴方向的电极体积膨胀在循环过程中不完全可逆，因此在长循环过程中会造成电极片与集流体的机械剥离，从而导致电池内阻增加和循环容量衰减。该研究工作以“Tracking the phase transformation and microstructural evolution of Sn anode using operando synchrotron X-ray energy-dispersive diffraction and X-ray tomography”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry 上。

【内容表述】

作者采用专门设计的原位电池组装了Li/Sn半电池来开展实验，实验测试线站为柏林光源EDDI光束站。电池中正极复合材料Sn/carbon/PVDF的质量配比是45:45:10; Celgard2325 作为隔膜; 锂金属作为对电极；采用的电解液是1M LiPF₆ (EC/EMC, 1:1 (v%));作者采用了较小的放电（57.2mA/g）和充电电流密度(28.6mA/g)进行Sn电极的锂化/去锂化反应机制的研究。

图1. (a) 原位在线同步辐射XRD和XCT实验装置；（b）Sn颗粒的SEM图和颗粒粒径分布；（c）采用Lab-CT仪器测得的原位电池的X射线二维投影；（d）正极、隔膜、负极的三维空间展示。

EDDI光束线站(Fig. 1c)允许在电池正常充放电的过程中同时采集X射线的衍射和透射信号，进行实时、原位同步辐射XRD和XCT技术的表征。每隔15min同时采集XRD和XCT信号，信号采集时间为75s。SEM结果（Fig. 1b）显示，Sn颗粒基本为圆球形，粒径基本小于45μm。实验室XCT结果展示了被研究电池的内部空间结构和电极组成（Fig. 1c-d）。在Sn电极内部，选取超过2000个Sn颗粒用于后续颗粒体积变化分析。

图2. (a) 原位Li-Sn电池的充放电曲线和超过2000个Sn颗粒的平均颗粒体积随充放电过程的变化曲线；(b) 同步辐射XRD衍射图(c-d)及其局部放大图。

Fig.2a充放电曲线显示在首次放电初期呈现近6h的电压缓慢下行为。该时期的电压降与电极材料和电解液的副反应以及材料表面SEI膜的形成有关。其次在1.5V-0.5V之间电压曲线重复出现凸起，凸起时对应信号采集的时段。这些电压曲线的凸起常见于在线同步辐射X射线技术研究电池或燃料电池的实验中，原因可能是由于Sn颗粒以及作为集流体的不锈钢在75s收集信号过程中，对X射线的高吸收引起的短暂温度升高。Fig.2b-d展示了Li-Sn电池中不同电极材料及Li-Sn相对X射线的衍射图。从放大图可以看出，Li₂Sn₅, LiSn, Li₇Sn₃, Li₅Sn₂, Li₁₃Sn₅, Li₇Sn₂, Li₁₇Sn₄在放电和充电过程中出现，且展现出一定时间先后顺序。

图3. (a)选取的具有代表性的五个Sn颗粒（P1-P5）的三维展示图；(b) Sn颗粒(P1-P5)在锂化和第一次循环后的体积变化对比；(c) 颗粒P1, P2, 和P5在循环过程中的颗粒体积变化与平均颗粒体积变化对比。

作者随机选取了五个具有代表性的Sn颗粒，分析其锂化后和去锂化后的颗粒体积变化行为。结果发现，这5个颗粒体积变化不同：多数体积膨胀在30%上下，体积收缩则在20%上下。其次，作者分析了超过2000个颗粒随充放电进行的平均颗粒体积的动态变化行为，并将结果与这几个单一颗粒的动态体积变化行为进行了对比（Fig.3c）。分析发现超过2000个颗粒的平均颗粒体积变化行为与单个颗粒的体积变化行为不同，这些颗粒体积变化的不同可能与颗粒本身的活性，以及在循环过程中由颗粒周围的电解液与导电网络的动态变化导致的锂离子和电子的传输不均匀性有关。

图4. Sn电极在锂化 (a) 初始态, (b)末态，(c)去锂化末态的X-Y平面和横截面图；（d-f）隔膜在初始态，锂化末态，去锂化末态的界面图；（g）隔膜在不同状态的位置对比截面图；（h）Sn电极在锂化后的空间位移矢量图；(i) Sn电极在去锂化后的空间位移矢量图。

电池内部活性颗粒的体积膨胀会带来整个电极的结构变化，如极片局部裂纹的产生和颗粒的位移等。通过对比X-Y面和X-Z面，作者发现，颗粒在锂化和去锂化过程中的体积变化引起了颗粒在Sn电极内的空间移动。以Sn电极的集流体为参考（Z=0），作者发现Sn颗粒沿Z轴方向比在X-Y平面有着更大的位移。采用数字体积相关性分析（DVC）方法作者进一步在三维尺度内揭示了颗粒位移的各向异性：即颗粒沿Z轴方向，比沿X或Y轴有更大的空间位移（Fig. 4h）。在去锂化后，Sn电极并未完全恢复到原始状态，因而产生了一个沿Z轴方向的净位移。这说明Sn电极在充放电过程中沿Z轴位移是不完全可逆的，这将会产生局部应力的积累。作者推测这种沿Z轴不均匀的应力变化可能是造成电池在持续充放电过程中电极从集流体机械剥离的一个重要原因。

图5. Li电极在(a-b)初始态，（c-d）放电末态，（e-f）充电末态的X-Y平面图和X-Z截面图。

除了Sn电极，作者还研究了Li电极的微观形貌变化（Fig. 5）。X-Y平面显示，Li电极在电池放电（Li溶解）后产生了类似坑蚀pit的形貌。在电池充电（锂沉积）后，之前产生的pits并未完全被填充，说明金属锂电极的循环可逆性较低。X-Z截面图的分析进一步验证了上述结果，同时在一定程度上解释了Sn电极沿Z轴方向位移的原因。

Kang Dong*, Fu Sun*, André Hilger, Paul H. Kamm, Markus Osenberg, Francisco Garcia-Moreno, Ingo Manke. Tracking the phase transformation and microstructural evolution of Sn anode using operando synchrotron X-ray energy-dispersive diffraction and X-ray tomography. J. Energy Chem., 2022, DOI:10.1016/j.jechem.2022.10.014

作者信息

董康，德国亥姆霍兹柏林能源与材料研究中心，博士后。2019年博士毕业于柏林工业大学。研究方向主要是基于X 射线和中子的二维和三维成像技术，采用原位或在线表征，探究锂/钠/锌电池内部跨越多个尺度的微观形貌、结构和化学信息，并揭示电池在工作过程中工作机理和电池性能退化机制。