Zn8金属团簇诱导的分子内多硫化锂接力转化机制实现催化活性位点自清洁效果

【研究背景】

锂-硫电池由于具有高的理论能量密度 (2567 Wh kg⁻¹)，环境友好以及硫储量丰富等优势，被认为是最具潜力的下一代高能量密度电池体系。然而，锂-硫电池中正极侧多硫化锂溶解导致的“穿梭效应”，缓慢的氧化还原反应动力学等问题依然限制着锂-硫电池的应用。尽管人们通过催化材料的引入可以加速多硫化锂（LiPSs）的转化，进而一定程度上缓解上述问题，但是伴随着绝缘产物Li₂S/Li₂S₂的生成，催化材料的活性位点会逐渐失效。因此衍生出了一批异质结构的催化材料，通过LiPSs在不同组分间的吸附-迁移-转化，实现活性位点的自清洁效果。但是分子间的迁移需要跨越更高的能垒，势必会降低反应动力学。因此我们希望设计一种分子内的LiPSs转化机制，利用LiPSs在同一个分子内不同活性位点之间的吸附-迁移-转化，来实现LiPSs的低能垒迁移和活性位点的自清洁效果。本工作展示了以活性位点优化为导向的锂-硫电池催化材料设计思路，为锂-硫催化化学和高性能锂-硫电池体系的构筑提供了有效策略。

【工作介绍】

近日，山东大学的熊胜林教授与孙頔教授等人利用水热法制备了一种多核Zn8金属团簇，并且首次将该类材料应用在锂-硫电池中。利用团簇分子内部不同活性位点对LiPSs的吸附性差异以及Zn8分子配体产生的空间位阻效应，实现了对LiPSs的选择性吸附，进而诱导了一种新型的分子内LiPSs接力式转化机制，有助于活性位点的自清洁效果。相应的锂-硫电池也表现出了优异的性能（1 C循环730圈，每圈容量损失仅为0.047%；6 C下容量高达526 mAh g⁻¹）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。王鹏博士为本文第一作者。

【内容表述】

多核金属团簇（MCs）具有原子级精确的晶体结构。从理论上讲，精确的金属和配体排列为识别活性位点和阐明LiPSs在原子水平上吸附-迁移-转化的催化机制提供了很好的机会。近年来，MCs在电催化氮还原反应、二氧化碳还原和电解水制氢等领域得到了广泛的应用。受到上述电催化的启发，MCs在锂-硫电池中也具有相当大的应用潜力，这为有目的地调节LiPSs的吸附/解吸动力学和宿主(MCs)-客体(LiPSs)相互作用提供了巨大的可能性。

图1. Zn8团簇的结构及作用机理

Zn8团簇分子内部存在丰富的N, O和Zn位点（图1b），可以通过路易斯酸碱相互作用固定LiPSs分子。结构上，azopz -单元的离域电子云有助于提升导电性，这可以通过态密度(图1c)结果来验证。同时，Zn8团簇分子中丰富的配体，对不同体积的LiPSs产生了不同程度的空间位阻效应，有希望实现图1a所示的分子筛功能，从而达到对多硫化锂的选择性吸附效果。

图2. Zn8团簇诱导的选择性吸附

通过吸附实验结合理论计算证实（图2），由于N, O和Zn位点对不同多硫化锂的吸附性差异以及Zn8团簇内部的空间位阻效应，体积较大的Li₂S_x(x=4, 6, 8)被Zn8团簇外部的N位点吸附，体积较小的Li₂S₂被Zn8团簇内部的O位点吸附，体积最小的Li₂S被Zn8团簇最内部的Zn位点吸附。通过这种选择性吸附进而诱导了一种新型的分子内多硫化锂接力转化机制。

图3. 非原位XPS探究分子内多硫化锂接力式转化机制

通过非原位XPS证实：放电初期（2.2 V），N 1s峰就发生了明显的偏移，这主要是N位点与Li₂S_x(x=4, 6, 8)相互作用的结果。伴随着Li₂S/Li₂S₂生成（2.1 V），O 1s和Zn 2p峰才开始发生偏移，分别对应O-Li₂S₂和Zn-Li₂S相互作用。放电末期（1.7 V），N 1s峰逐渐恢复到原来的位置，表明了N位点的重新暴露。充电过程正好相反，伴随着Li₂S/Li₂S₂的分解（2.4-2.8 V），O 1s和Zn 2p峰的位置逐渐复原，表明了O位点和Zn位点的重新暴露。通过多硫化锂在不同活性位点之间的接力式转化，实现了催化材料的活性位点自清洁效果，有利于提升催化效率。

图4. 分子内多硫化锂接力式转化机制的动力学预测

通过理论计算证实：相比较传统碳材料，这种Zn8团簇对多硫化锂展现出了更强的吸附性能，有利于多硫化锂进一步的迁移和转换。同时，Zn8团簇与Li₂S₄和Li₂S之间表现出了更加明显的界面电荷转移，从而使这种新型的转化机制具有更低的Li₂S成核和分解能垒。

图5. 分子内多硫化锂接力式转化机制的动力学测试

通过一系列的动力学分析证实了这种分子内多硫化锂接力式转化机制可以加速多硫化锂的氧化还原，同时诱导了一种独特的Li₂S三维成核，有助于提高容量。

图6. 电化学性能测试

得益于这种分子内接力转化机制诱导的活性位点自清洁策略，相应的锂-硫电池也表现出了优异的性能（1 C循环730圈，每圈容量损失仅为0.047%；6 C下容量高达526 mAh g⁻¹）。

【结论】

该工作以活性位点优化为导向，利用Zn8团簇分子内部不同活性位点对多硫化锂的吸附性差异以及Zn8分子配体产生的空间位阻效应，实现了对多硫化锂的选择性吸附，进而诱导了一种新型的分子内多硫化锂接力式转化机制，有助于活性位点的自清洁效果。得益于这种机制，多硫化锂转化动力学得到了明显的提升，相应的锂-硫电池表现出了优异的性能。这项工作实现了多核金属团簇在锂-硫电池中的首次应用，并且创新性地提出了多硫化锂的“分子内接力转化机制”，促进了对锂-硫催化化学的分子水平理解，对合理地设计高性能催化材料具有重要意义。

Wang, P., Xu, T., Xi, B., Yuan, J., Song, N., Sun, D. and Xiong, S. A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li−S Chemistry. Adv. Mater., 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202207689

通讯作者简介

熊胜林教授 山东大学教授，国家重大领军人才入选者，自2018年以来连续入选中国高被引学者和全球高被引科学家，一直从事教学和科研工作，始终坚持“以人为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学，围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属二次电池、锂硫二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在CCS Chem., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文60余篇。论文总他引16000余次，H指数70。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、国家基金面上等项目。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。

孙頔教授 山东大学教授，国家优秀青年基金获得者。2011年毕业于厦门大学化学化工学院获得博士学位(导师：谢素原、郑兰荪院士)。主要从事银簇化学研究，围绕精准结构银簇的可控合成和反应机制这一关键科学问题开展了系统深入的研究，取得了一系列创新性成果。近五年以通讯作者在Nature Commun. (6篇), J. Am. Chem. Soc. (6篇), Angew. Chem. Int. Ed. (11篇)等发表SCI论文100余篇，论文被国内外学术同行在国际刊物上引用10000余次 (H指数 = 56)。获得2021年度山东省自然科学二等奖（第壹位）和卢嘉锡优秀导师奖，入选爱思唯尔2021年(化学)中国高被引学者。目前担任National Science Open 副编辑，Chinese Chemical Letter，Chinese Journal of Structural Chemistry等杂志的青年编委。

第一作者介绍

王鹏，山东大学化学与化工学院2019级博士研究生，导师为熊胜林教授。研究方向主要集中在活性位点优化为导向的锂-硫电池催化材料设计及机理研究，博士期间以第一作者在国际顶刊CCS Chem., Angew. Chem., Int. Ed.（两篇）, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Small上发表上论文6篇。

课题组介绍

课题组一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、锂-硫二次电池、水系电池等领域。

注：课题组长期招收博后，欢迎咨询，待遇从优，YOU?