深入分析锂离子电池在极端快充电过程中的衰减途径

Original Energist 能源学人

【内容简介】

实现锂离子电池的快速充电将是实现该技术在电动汽车中的全部潜力的关键一步。目前，快速充电受到多种工艺的限制，这些工艺会在延长循环后降低电池容量。

本文中作者使用结合增量容量分析(dQ/dV)、高能X射线衍射(HEXRD)和质谱滴定(MST)多中方法，确定了包括Li析出、死Li_xC₆形成、Li₂C₂形成、固体碳酸盐固体电解质界面(SEI)沉积和在延长的快速充电循环期间发生的正极活性材料的损失（LAM_PE）的衰减机制。作者发现，在6C下循环时，锂电镀是电池容量损失的主要来源，而在4C下循环时，石墨负极上的非碳酸盐SEI物质沉积是容量损失的主要来源。

【详情介绍】

结合dQ/dV、MST和HEXRD测量得到的结果，作者在两个长度尺度上对测量的结果进行了讨论。在全电池范围内，作者介绍了各种锂损失（LLI）机制对整个电池容量衰减的贡献，并重点讨论了充电率对极端快速充电（XFC）容量衰减行为的影响。此外，作者还分析了电池在6C下充电，直到达到4.1V，然后在4.1V下保持CV，直到总充电时间过了10分钟（电池6C-a）和电池在6C下充电直到达到4.1V，然后以较低的倍率进行恒流充电（电池6C-c），以获得对其退化机制的局部影响。

1. 全电池容量损失的衰减机制

图1. (a)电池4C-a, (b)电池6C-a, (c)电池6C-b, (d)电池6C-c的极端快速充电(XFC)循环期间的容量损失与循环数的函数重叠，以及从dQ/dV分析得到的总LLI和LAM_PE。

作者首先通过dQ/dV测试分析了LLI和LAM_PE对于电池容量衰减的影响。作者发现LLI和LAM_PE可以同时发生，但通常只有一种模式是导致容量损失的主要因素。研究表明，在测试的所有电池中，在循环中LLI占据了大部分的损失容量（图1a-d），因此作者断定LLI是电池容量衰减的主要模式。尽管LAM_PE的相当大的一部分并不直接导致容量损失，但LAM_PE在循环过程中的积累对于电池性能的影响不可忽略。

图2. 死锂和死Li_xC₆的形成（通过MST测量），固体碳酸盐SEI沉积（通过MST测量），Li₂C₂的形成（通过MST测量），正极活性材料的损失（LAMPE,CL，通过dQ/dV测量），以及其他SEI沉积，对四个测试电池在450次XFC循环后的XFC容量损失的贡献。

图2显示了所有电池的综合信息。对于在6C条件下循环的三个电池，死锂和死Li_xC₆是电池容量衰减的重要因素。Li₂C₂和固体碳酸盐物种也是三个在6C下循环的电池容量衰减的次要因素。另一方面，电池4C-a显示几乎没有析锂、死Li_xC₆、固体碳酸盐物种或Li₂C₂的容量损失。在这个电池中，450个循环中的大部分XFC容量损失（约为XFC前容量的7.5%）是由于SEI物种造成的，HEXRD和MST都无法解释。鉴于电池4C-a每个循环的充电时间为15分钟（相比之下，电池6C-a和6C-b以及6C-c为10分钟），作者假设电池4C-a在高电压下的时间较长，以及没有析锂，导致SEI的组成与电池6C-a、b和c中形成的SEI不同。在该电池的快速充电过程中形成的SEI可能含有LiF或其他非晶态成分。同样值得注意的是，虽然在XFC期间，几乎没有固体碳酸盐SEI物种沉积在4C-a电池，但大量的固体碳酸盐SEI物种沉积在6C-a电池上。由于电池4C-a和6C-a都以不同的倍率恒流恒压充电，作者推测固体碳酸盐SEI物种的沉积高度依赖于倍率，并且可能需要大的过电位来诱导苔藓状镀层Li，最终与电解质反应形成固体碳酸盐物种。CEI的形成也可能促成了LLI，特别是在靠近隔膜的NMC颗粒上。与靠近Al集流体的NMC颗粒相比，它们可能与电解液的反应性更强。

最后，作者强调，这些电池的整体容量下降几乎完全由LLI控制， 6C充电倍率下主要是由于析锂。这一发现对实现电池中的XFC充电有重要意义，特别是对电动汽车来说。随着电极的加厚，虽然阳极的容量增加，但由于整个阳极厚度的锂化梯度加剧，在石墨阳极上不可逆析锂的倾向也会增加。因此，为了实现具有商业相关能量密度的XFC充电，需要开发一些方法减少在较厚的电极中的不可逆的析锂从而来限制LLI。

2. 全电池容量衰减与产物之间的关系

图3. 在XFC过程中形成的（a）Li₂C₂（通过MST测量），（b）固体碳酸盐SEI物种（通过MST测量）和（c）锂化石墨的数量与四个不同电池的不可逆析锂的数量之间的全球关联性。

在确定了析锂在6C的充电倍率下对XFC容量衰减起着重要作用后，作者又探究了析锂反过来诱发其他LLI机制的方式。图3显示了在本研究中分析的四个电池中各种SEI物种的数量和不可逆析锂的总量之间的整体相关性。

在图3(a)中，作者发现Li₂C₂ SEI物种的数量与四个电池中的析锂层的数量呈正相关。在电池4C-a中观察到的Li₂C₂可能是通过与锂化石墨表面接触的固体碳酸盐物种的减少而形成的，因为在这个电池中没有测量到析锂。因此，在6C-a、6C-b和6C-c电池中观察到的高于4C-a电池数量的Li₂C₂的增加主要归因于析锂沉积物的外表面与其他SEI成分的反应。这意味着死锂与阳极上的其他SEI物种交织在一起，这样，锂和其他SEI物种可能是紧密接触的。因此，作者推测随着更多的死锂沉积，死锂和固体碳酸盐SEI物种之间的接触面积增加，导致固体碳酸盐更多的转化为Li₂C₂。

如图3(b)所示，固体碳酸盐SEI物种的数量也与电析锂的数量呈正相关。作者假设在XFC循环过程中，固体碳酸盐的沉积是通过电析锂与电解液的反应发生的，因此受与电解液接触的电析锂表面积的影响。电析锂和固体碳酸盐之间的相关性可能是超线性的，而不是线性的。

最后，作者在图3(c)中观察到死Li_xC₆和不可逆析的Li的数量之间有一个近乎线性的关系。作者以前的工作表明，这些电池中的死锂和Li_xC₆不仅在电池尺度上是相关的，而且在局部尺度上也是搭配的。这种拼合可能是由于在快速脱锂过程中石墨颗粒移位而产生的。析锂也可能在物理上阻止Li⁺通过石墨SEI的传输途径，这可能会阻止锂化石墨脱硫。

3. 局部衰减机制

电池6C-a：整个电池内LLI机制的异质性

图4. 电池6C-a中衰减机制的局部变化。(a) 被切成六个区域的电极图像；电镀Li的数量和（b）碳酸盐SEI；(c) Li₂C₂；和(d)在XFC循环过程中形成的每单位面积的阳极的死Li_xC₆之间的相关性。

从电池6C-a中提取的石墨电极被切割成六个区域（在图4a中标记为A-F），这些区域有明显不同的析Li图案，并对每个区域分别进行滴定。区域A（图4a中虚线框所示的外缘区域）没有明显的析锂，与区域B-F相比，在循环过程中可能保持较低的锂化状态。注意到，与阴极相比，石墨电极的尺寸过大（约0.8 cm²），所以在XFC期间，Li⁺优先插入石墨电极的中心区域。然而，区域A包含了大约6.6 cm²的电极面积，这比大约0.8 cm²的阳极悬空区域大得多。这揭示了边缘效应在阳极悬空的电池中的重要作用。尽管只有约0.8 cm²的石墨电极面积没有被阴极直接覆盖，但即使在被阴极覆盖的石墨边缘区域，析锂的数量也大大减少。这可能是由于阴极边缘的电解液润湿性差，使得相邻石墨的边缘区域利用率降低。另一个可能的解释是，在快速充电期间，从NMC阴极边缘释放出的Li⁺离子在附近有充足的可用石墨位点，允许Li⁺沿边缘区域插入一个广泛的区域。这反过来又减少了边缘的石墨SOC，与中心相比，减少了边缘区域的Li电镀的倾向，甚至在一些被阴极覆盖的边缘区域。在中心区域也存在着析锂模式的分布。这一分析的综合结果显示在图4中。

从这个局部的分析中可以看出几个有趣的趋势。首先，如图4b所示，局部的固体碳酸盐物种的数量与电析锂的数量有微弱的相关性。在快速充电过程中沉积的固体碳酸盐物种以前被认为是通过电镀的Li与电解质溶剂的反应形成的。因此，如果析锂是柱状或其他均匀的形态，它可能会被现有的SEI很好地包裹起来，并且在充电过程中沉积的额外的固体碳酸盐会很少。另一方面，在快速充电过程中经常观察到的苔藓状锂，具有较高的暴露表面积，更容易在充电过程中沉积。表面积大，更容易与电解液反应，产生额外的固体碳酸盐种类。因此作者推测，在电极的不同区域，析锂的形态可能会有很大的变化，由苔藓状锂覆盖的区域含有大量的固体碳酸盐物种。图4c显示了在快速充电过程中沉积的Li₂C₂的数量和镀层Li的数量之间较弱的相关性。尽管数据中存在相当大的散点，因为Li₂C₂被认为是通过电镀的Li与SEI中的固体碳酸盐反应形成的。作者推测，该电池上不均匀的堆积压力分布可能引起了这种行为。电池左侧的区域B和D有相对较多的Li₂C₂，而电池右侧的C和F区有相对较少的Li₂C₂。最后，死Li_xC₆显示出与电池的每个区域的镀层Li的数量呈线性相关（图4d）。

电池6C-c：局部LAM_PE对LLI和XFC容量衰减的影响

图5. 电池6C-c中局部LAMPE对LLI和XFC能力损失的间接影响。(a) 在XFC循环过程中LLI、LAM_PE和电池容量衰减积累的速度变化；(b) 450次XFC循环后提取的阳极的光学图像；(c) 450次XFC循环后，放电状态下阳极上不可逆析锂的HEXRD图；(d) NMC单元体积的HEXRD图。

电池6C-c与其他在6C充电的电池相比，在许多方面表现出异常的行为。尽管在循环结束时，XFC容量损失（约20%）与电池6C-a和6C-b差不多，但在电池6C-c中测量的不可逆析锂量明显较低，而且HEXRD或MST未说明的LLI的比例明显较高。作者还看到，电池6C-c的XFC容量随循环变化的趋势与电池6C-a和6C-b非常不同（图1b-d）。虽然电池6C-a和6C-b的容量衰减在超过200次XFC循环后趋于平稳，但电池6C-c的容量衰减在超过200次XFC循环后趋于平稳，而电池6C-c的容量衰减在200个循环后继续增加，这表明可能发生了不同的衰减机制。此外，虽然电池6C-a和6C-b的LAM_PE与周期数呈相当的线性关系，但电池6C-c的LAM_PE在200个周期左右突然增加。在图5a中，作者通过对XFC总容量衰减、LLI和LAM_PE相对于循环次数的导数来强调这些变化，这样可以更好地看到电池6C-c的衰减模式如何在循环中演变。

XFC循环后的阳极光学图像（图5b）以及图5c-d中的HEXRD图为进一步了解LAM_PE中突然出现的尖峰的可能来源和后果提供了证据。在图5b-d中的青色方框内的区域，与析锂有关的HEXRD峰的整合表明该区域有异常大量的析锂（图5c）。然而，在这个区域没有明显的析锂的光学证据（图5b），而且通常与析锂共存的LiC₆的HEXRD图在这个区域没有显示任何明显的特征。在这里，对死锂数量的MST测量也表明，右下角不包含电析锂。仔细观察图5d还可以发现，根据NMC单位晶胞体积计算出的青色方框内的Li占据量有局部下降。较小的NMC单元格体积反映了NMC每单元格的锂含量较小，因为接近电池放电状态的较低的锂含量导致单元格沿其c轴收缩。因此，青色方框区域的阴极比大部分电极的锂化程度低，这表明LLI发生在这个区域，来源不明。

作者假设，青色方框区域由一大群开裂的NMC粒子组成，由于粒子开裂是在快速充电过程中在电池循环到~225圈时突然发生的，这些粒子的锂化状态比电极的大部分低20%。此外，在本研究中，隔膜完全包住了阴极，而电池6C-c角落区域的分离器的折痕可能给阴极粒子带来了额外的应力，或者影响了电极孔的润湿，这可能导致颗粒开裂。这强调了边缘效应的重要作用。

同样值得注意的是，其他具有较低锂化状态的阴极区域（如图5d的左中部）对应于高锂电镀的区域，这可能主要是在前150个XFC循环期间沉积的，因为在电池6C-a和6C-b中也观察到脱硫的NMC和电镀的Li的相同搭配情况。然而，如前所述，MST测量表明尽管在6C-c单元石墨阳极的青色方框区域有一个与Li重叠的HEXRD峰的大强度，但电镀Li的数量却很少。因此，作者推测，由于串扰机制，在破裂的NMC阴极粒子表面形成的氧化电解质物种迁移到石墨阳极并最终沉积到石墨表面，一些与Li有类似布拉格角衍射的未知物种被沉积在阳极上。根据以前的文献，即使低至4.1-4.2V电解质氧化的开始可能发生在NMC表面。因此，在青色盒子区域的脱硫NMC有可能对电解质有反应。而大多数NMC颗粒在XFC充电过程中只间断地达到~4.1V，裂纹颗粒可能与大块电极的电子连接性差，因此在整个循环过程中保持在高氧化电位，随着时间的推移不断与电解液发生反应。在石墨阳极上形成的物种可能是氧氟磷酸锂物种，这被认为是由于NMC的电解质氧化而形成的。正如在图5c中观察到的那样，这些物种没有经过充分研究的散射行为，可能与Li HEXRD峰重叠。

【结论】

在这项工作中，作者阐明并量化了在局部和整个电极中经历了450个XFC（4C-6C充电率）循环后的LIBs的具体衰减机制。作者发现，LLI制约着四个测试电池的容量衰减主要是通过在4C的充电倍率下形成额外的SEI和在6C时在阳极上进行不可逆的Li电镀。这项工作展示了结合多种表征技术的实用性，可以更全面地了解快速充电期间跨多个长度尺度发生的衰减现象。

Multimodal quantification of degradation pathways during extreme fast charging of lithium-ion batteries.E. McShane, P. P. Paul, T. R. Tanim, C. Cao, H.-G. Steinrück, V. Thampy, et al.Journal of Materials Chemistry A 2022.DOI: 10.1039/D2TA05887A

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2022-10-25