厦大杨勇教授：基于多电子反应的近零应变富锂岩盐相锂离子电池正极材料

Energist 能源学人

【研究背景】

近年来，随着全球电动汽车的迅猛发展，人们迫切的需要高能量密度和低成本的锂离子电池（LIBs）正极材料。传统的层状过渡金属氧化物电极（例如，LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 和 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）的实际容量为 ≤ 190 mAh g^-1，且已达到容量的极限。在过去的近十年中，富锂的层状氧化物（例如，Li₂MnO₃、Li[Li_xMn_yNi_zCo_1-x-y-z]O₂、Li₂RuO₃ 等）基于TMs以及阴离子氧化还原可实现超过 300 mAh g^-1的容量，然而，存在严重的容量和电压衰减，氧气的释放，以及TMs 迁移到锂空位而导致的电压滞后。近年来，具有 Fmm空间群的富锂阳离子无序岩盐氧化物备受关注(可参考以下文章，ACS appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 45674；ACS appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 40347；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5115；Energy Storage Mater. 2020, 32, 234；Energy Storage Mater. 2021, 43, 275)，因其元素组成非常丰富，例如，Ni, Mn, V, Cr, Mo, Cu, Ti, Nb, Sb等，也可提供超过 300 mAh g^-1的容量，但同时也存在严重的容量衰减以及晶格氧的流失。因此，探索能够提供稳定结构和优异电化学性能的新型正极材料亟待解决。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组以及中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军教授课题组等人设计了一种新的富锂阳离子有序岩盐氧化物 Li_xV_0.4Ti_0.4O₂（LVTO，初始态 x = 0.97，第一圈循环后x =1.2），通过非原位XANES光谱以及NMR核磁谱证实了在该体系中V³⁺/V⁵⁺ 的多电子氧化还原过程，除了阳离子氧化还原过程，共振非弹性 X 射线散射 (RIXS) 光谱揭示出可逆晶格氧的氧化还原对容量的微小贡献。此外，使用原位和非原位XRD技术，证明了LVTO体系在高容量循环时结构非常稳定，没有显著的体积膨胀与收缩。通过 EXAFS谱图以及DFT 计算分析可得近乎零应变行为被证明是八面体和四面体位点之间可逆的 V 离子迁移的结果，有效地补偿了锂离子脱嵌时引起的相关体积膨胀/收缩。因此，LVTO体系在50圈循环后表现出超过 250 mAh g^-1 的高可逆容量和89%的容量保持率。相关研究成果发表在国际期刊Chemistry of materials上。厦门大学周柯博士为本文第一作者，中国科学院上海硅酸研究所博士生栗艺凝以及劳伦斯伯克利国家实验室Ha Yang博士为共同第一作者。

【本文亮点】

1. 设计合成了一种新的富锂阳离子有序岩盐氧化物 Li_xV_0.4Ti_0.4O₂，在阳离子有序岩盐结构中（图 1b 中的插图），一部分 Li 与 V 和 Ti 原子共享 16d 位点，其余部分 Li 与 V（但不与 Ti）共享 16c 位点。

2. 该材料在室温，低温，以及高倍率时，都表现可表现出优异的电化学性能，比如，在电流密度为 300 mA g^-1, 其可逆容量为189 mAh g^-1，50圈循环后容量保持率为96%。

3. 该体系包含V³⁺/V⁵⁺ 的多电子氧化还原过程以及少量的可逆晶格氧的氧化还原。

4. 该体系在高容量循环时结构非常稳定，显示出近乎零应变行为。

5. 近乎零应变行为被证明是八面体和四面体位点之间可逆的 V 离子迁移的有效地补偿了脱嵌锂时的体积膨胀/收缩。

【图文解析】

图1 晶体结构分析

通过同步辐射XRD以及中子衍射TOF PND的精修，以及TEM与衍射，可以到该材料属于类尖晶石的富锂有序岩盐相，而不是层状材料以及阳离子无序岩盐相。这类结构可形成3D的锂离子迁移交联网状通道，保证了在充放电过程中的Li离子的传输。

图2 电化学性能

该材料在室温，电流密度为30 mA g^-1时，首圈放电容量为249 mAh g^-1，50圈循环后容量保持率为89%，并且其氧化还原峰（dQ/dV曲线）在电化学循环中移动较小。在低温（5℃），电流密度为30 mA g^-1时，首圈放电容量为184 mAh g^-1，50圈循环后无容量的衰减。在室温，高倍率时（电流密度为300 mA g^-1），其首圈放电容量为189 mAh g^-1，50圈循环后容量保持率为96%。显示出优异的电化学稳定性相较于其他材料。

图3 电荷补偿机理以及过渡金属的迁移

通过非原位XANES光谱以及NMR核磁谱证实了在该体系中主要是V³⁺/V⁵⁺ 的多电子氧化还原过程提供可逆容量。在充电时，三价V会氧化至五价，放电时，五价V会还原至三价。并且通过 EXAFS谱图，软XAS吸收谱（V）及其模拟，和DFT 计算可得，在V的氧化还原过程中，伴随着V可在晶体结构中的八面体与四面体位点进行可逆迁移。

图4 在充放电过程中的晶体结构变化

通过原位和非原位XRD技术，可以观察到该体系在充放电过程中没有相变，通过对不同充放电状态下的XRD精修可得，其晶胞参数a的变化小于 0.01%，相比较传统的层状材料，或者富锂有序以及无序材料，该体系表现出近乎于零应变行为。同时，通过高分辨的TEM及其衍射环也可证明，在循环过程，该体系材料可保持初始的晶体结构。最后，通过DFT计算脱Li过程中V迁移前后的晶胞参数变化，可得V 迁移后的晶格参数比 V 迁移前更稳定, 表明Li离子的迁移会增加静电相互作用以抵抗脱Li过程中的晶格变化。因此，LVTO作为一种新型正极材料提供了一种刚性框架结构而可实现稳定的电化学性能。

Ke Zhou, Yining Li, Yang Ha, Maojie Zhang, Walid Dachraoui, Haodong Liu, Chunyang Zhang, Xiangsi Liu, Fengchen Liu, Corsin Battaglia, Wanli Yang, Jianjun Liu*, and Yong Yang* A Nearly Zero-Strain Li-Rich Rock-Salt Oxide with Multielectron Redox Reactions as a Cathode for Li-Ion Batteries. Chemistry of Materials. DOI:10.1021/acs.chemmater.2c02519

通讯作者

杨勇教授现任厦门大学南强特聘教授，英国牛津大学访问科学家。主要研究方向为能源电化学、材料物理化学及表面物理化学。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会(IBA)技术成就奖获得者(2014)，国家杰出青年科学基金获得者(1999)，人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选(2004)，获国务院政府特殊津贴(2006)。现担任国际知名电池杂志J. Power Sources (IF=9.63) 主编，国际电池材料学会(IBA)第一副主席，国际锂电池会议(IMLB)执委等学术兼职。先后承担包括国家973、国防973课题、国家重点研发专项课题及其国家基金委重点项目在内的科研项目50余项，同时也与多个国际知名企业合作开展技术研发。已在国内外学术期刊如Nature Energy, Nature Nanotechnology, Science Advances和Nature Comm.上正式发表论文400余篇，引用13000余次 (H=60)，申报中国发明专利等50余项，已获授权40余项。近5年应邀在国内外学术会议上作大会与邀请报告40余次。撰写学术著作或专章3部。其中“固态电化学”一书获得中国化工学会专著一等奖，已培养毕业博士后、博士、硕士100余人。

课题组主页：

https://yanggroup.xmu.edu.cn/

刘建军教授上海硅酸盐研究所研究员、先进材料智能化研究协同创新中心主任。刘建军研究员长期致力于高性能电池与电化学功能材料的理论计算与设计优化研究，具体包括高比容量有机电极、锂空电池正极材料、固态电解质、以及高活性电催化剂等；研究工作在Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Micro letters、ACS Nano等国际著名期刊发表学术论文97篇，主编2部英文专著，4个书籍章节，邀请综述5篇；受邀在美国陶瓷与化学学会的计算与能源分会等学术会议上做邀请报告20余次；先后获得中科院百人计划、科技部重点研发计划、国家基金重点项目/面上项目、上海科委重点项目等多项经费支持；并获得美国能源部Advanced Computational Software (ACTS) Collection奖、中国科学院“杰出人才”荣誉、“中科院135工程培育项目”优秀奖励、国家优秀论文提名奖等科研奖励多项。

最佳性能！今日Nat. Mater.报道1100℃下稳定的催化剂

2022-10-25