日本理化研究所最新Small：全固态电池中锂离子如何传输？原位追踪技术为其打开“神秘”之门

Original Energist 能源学人

【研究背景】

全固态电池是通过锂离子在正负极之间的传输进行充电和放电的二次电池。为了充分认识这种电池技术的显著优势，例如更高的能量密度、更快的充电时间和更安全的工作，必须了解锂离子在运行过程中如何在电池中运输和分布。然而，作为第三最轻的元素，在全固态器件运行期间用于定量分析锂的方法有限，因此锂传输的实时追踪尚未得到证实。

基于此，日本理化研究所Takane Kobayashi等人通过利用高强度热中子源和锂-6作为热中子诱导核反应中的示踪剂，近乎实时地定量追踪了全固态电池中锂离子的传输。此外，作者还表明，锂离子通过固态电解质的迁移机理和途径可以通过原位追踪技术来确定。从这些结果中，作者认为，全固态电池的发展已经进入了一个新阶段，即在了解电池中锂离子传输的同时，可以实现进一步的发展。该文章以“In-Operando Lithium-Ion Transport Tracking in an All-Solid-State Battery”为题发表在国际知名期刊《Small》上。

【内容详情】

1、电池中锂离子传输追踪的样品制备

全固态电池由正极侧的集流体、正极、固态电解质、负极和负极侧的集流体组成，且电池的关键特性主要取决于固态电解质。考虑到这一事实，利用追踪锂离子传输的实验，作者研究了本工作中使用的Li₃PO₄固态电解质中锂离子的迁移机制是否可以被阐明。先前的理论研究表明，锂离子迁移是通过空位迁移机制发生的，其中锂离子在固态电解质中的传输过程如下：

（1）充电导致负极附近固态电解质中的一些锂离子移动到负极，从而在负极侧的固态电解质中产生空位;

（2）固态电解质中的锂离子依次移动以填补空位，空位向正极侧移动;

（3）来自正极的锂离子移动以填充固态电解质正极侧产生的空位;

（4）在充电过程中，锂离子传输通过重复（1）-（3）进行。

为了阐述上述机制，考虑到使用仅包含锂-6离子的全固态电池。在这样电池的充电期间，许多锂-6离子从固态电解质移动到负极，就像从正极移动到固态电解质一样。因此，与锂离子的传输发生之前相比，传输后固态电解质中锂-6的数量（同位素比）没有净变化。

相反，当正极或固态电解质中锂-6的浓度富集时，如果锂离子通过空位迁移机制发生传输，固态电解质中锂-6离子的总数将发生变化。也就是说，当正极中的锂主要是锂-6而固态电解质中的锂主要是锂-7时，固态电解质中含有的一些锂-7离子通过充电移动到负极，并且等数的锂-6离子从正极传输到固态电解质。因此，固态电解质中锂-6的数量（同位素比）增加。

而且，当固态电解质和正极中的锂含量分别以锂-6和锂-7为主时，充电会引起固态电解质中所含的一些锂-6离子向负极传输，而正极的锂-7离子则以相等数量的锂-7离子向固态电解质传输。因此，固态电解质中锂-6的数量（同位素比）减少。

因此，在上述两种情况下，锂-6都起到示踪剂的作用。在本研究中，通过利用上述第一种情况来追踪全固态电池中锂离子的传输，该情况也增加了固态电解质中锂-6的同位素比。

2、全固态电池中的锂离子传输追踪

图1-3显示了在一系列单独能谱采集时间内，在电池充电之前、期间和之后获得的能谱变化。图4显示了与图1-3所示充电周期相对应的充电曲线。

图1显示了1分钟采集时间内能谱的演变。图1a–d分别显示了充电前1小时、充电期间、充电后1小时以及充电后1至2小时获得的连续谱。从该图中可以发现，尽管统计数据相对较差，但充电期间电池中锂离子的传输已被近乎实时地成功跟踪。

如图4所示，充电期间接线端子之间的电压达到4.2 V。这一事实表明，充电导致锂在负极侧沉淀。然而，充电后在负极上没有观察到锂-6的重要光谱峰。此外，在充电过程中，固态电解质中锂-6的增加显然已经发生。从这些结果可以看出，固态电解质（主要由锂-7组成）中的锂离子被输送到负极，而富集锂-6正极中的锂离子被输送到固态电解质。这一结果与上述样品电池制备策略中描述的锂离子传输一致，强烈表明锂离子传输是通过空位迁移机制发生的。

图2显示了5分钟采集时间内的能谱演变，与1分钟采集时间相比，能谱显示出改进的统计数据，表明可以足够精确地追踪锂离子的传输。

图1. 数据采集时间为1分钟连续获取的能量谱。a)充电前1小时，b)充电中，c)充电后1小时，d)充电后1至2小时。用偏移量来区分不同的能谱，并标出电池的不同区域。

图2. 数据采集时间为5分钟连续获得的充电前、充电中和充电后的能谱，。应用偏移量来区分各种能谱。

图3显示了采集时间进一步增加的能谱，其值为1小时。图中的蓝色和红色曲线分别显示了充电前和充电后1至2小时的能谱。聚焦红色能谱，尽管与固态电解质相对应的区域向右增加，但当考虑到能量分散时，锂离子极有可能均匀地分布在整个电解质中。

此外，考虑到正极区域与固态电解质区域的面积比以及图3中蓝色能谱中每层锂同位素的比值，发现固态电解质层中的锂原子（离子）总数是正极层中的锂原子（离子）的几倍。然而，锂离子极有可能在充电后几乎均匀地分布在固态电解质上，如果离子没有在固态电解质的整个区域均匀移动，而只在有限的区域内移动，就会发生这种情况。

图3. 数据采集时间1 h获得的能谱对比。蓝色和红色曲线分别代表了充电前1小时和充电后1至2小时获得的能谱。

图4. 充电曲线显示了充电电压与时间的函数关系。

3、Li₃PO₄固态电解质内锂离子的迁移区域计算

为了计算锂离子在Li₃PO₄固态电解质内的迁移区域，SIMNRA技术已被用于定量分析。请注意，SIMNRA程序是为离子束分析而开发的，并且最近被扩展适用到热中子诱导的核反应。

在使用SIMNRA的分析中，显示实验结果的能谱曲线由圆形标记表示。因此，如图5和图6所示，实验结果似乎是被一条宽实线绘制而成。在分析中，调整了锂分布，直到模拟结果的曲线与实验结果的曲线拟合。

图5a中的绿色曲线展示了SIMNRA分析的充电前获得的能谱，蓝色曲线为等效的实验能谱，如图3所示。SIMNRA分析是通过调整每个组件的厚度和每个组件的薄膜粗糙度（以10¹⁵ 原子/cm²为单位）来运行的。改变薄膜粗糙度的原因是由于光谱中的尾部在低能量侧。这里所指的粗糙度是以10¹⁵ 原子/cm²为单位沉积在光滑基底上的薄膜厚度的不均匀性。从图5可以看出，这种方法使实验结果和模拟结果之间取得了很好的一致性。此外，每层每个元素的深度剖面示意图如图5b所示。此外，从锂原子（离子）数可以推导出，充电前固态电解质层中锂原子（离子）的总数约为正极层的五倍。

图5. a）使用SIMNRA在充电前分析能量谱。b）每层各元素的深度剖面图示意图。

图6a中的黑色曲线显示了SIMNRA在充电后的分析结果；如图3所示，红色曲线是实验结果。该分析在假设没有发生锂离子以外的迁移下实施，并且薄膜粗糙度保持不变。至于图5中充电前的情况，实验结果和模拟结果之间有很好的一致性。这些一致性表明，上述迁移模型中使用的假设并非不切实际。此外，每层中每个元素的深度剖面示意图如图6b所示。

图6. a）使用SIMNRA分析充电后1至2小时获得的能量谱。b）充电后1~2小时每层各元素的深度剖面示意图。

由于可以计算出充电前后每层锂原子数和锂-6的同位素比，因此进行了简单的蒙特卡罗模拟，以确定锂离子在Li₃PO₄固态电解质中的传输是在整个电解质截面积上均匀发生的，还是被限制在一个有限的区域内。理论模拟是在考虑到锂离子迁移机理是空位迁移机理，正极层和固态电解质层中锂原子（离子）总数的比值以及每层锂-6的同位素比下实施的。结果如图7所示。此外，在假定锂离子运动被限制在特定通道时，传输区域的比值为0.2的前提下进行了模拟。

将传输区域的比率设置为0.2的原因如下。如前所述，当锂离子在充电过程中通过空位迁移机制移动时，来自负极侧固态电解质的锂离子移动到负极，并在负极侧的固态电解质中产生空位。锂离子按顺序移动以填充空位，最后空位移动到正极侧的固要电解质。空位由来自正极的锂离子填充。最终，固态电解质中的锂离子被来自正极的锂离子所取代。作为实验的结果，固态电解质中取代的锂离子均匀地分布在深度方向上。由于充电前固态电解质中的锂离子总数是正极中锂离子总数的五倍，因此可以合理地假设固态电解质中锂离子传输区域的比例小于0.2（=1/5）。

模拟中充电前锂离子的分布如图7a所示。图7b、c分别显示了充电后均匀迁移模型和选区迁移模型的模拟结果。此外，图7d–f分别代表图7a–c中锂-6离子数量的变化作为位置（列）的函数。从图7b-e可以看出，当来自正极（主要是锂-6）的锂离子在固态电解质的整个区域均匀移动时，正极的固态电解质中锂-6的浓度应该很高。这与实验结果不一致，但与所选区域迁移模型的模拟结果拟合得更好。这些结果强烈表明在Li₃PO₄固态电解质中，锂离子不会在整个电解质上均匀移动，而是遵循有限的途径。

图7. Li₃PO₄固态电解质中的迁移路径模型。a）锂-6和锂-7离子（原子）的初始（充电前）分布，b）锂-6和锂-7离子（原子）按照均匀迁移模型迁移时在最终状态（充电后）时的分布，c）所选区域迁移模型的等效分布。d–f）分别代表作为a）-（c）中位置（列）的函数，锂-6离子数的变化。

【结论】

通过利用⁶Li（n，α）³H热中子诱导的核反应，以锂-6为示踪剂，以及来自JRR-3的高强度热中子束，Pt/LiCoO₂/Li₃PO₄/Ta全固态电池在充电期间的锂离子传输被近乎实时地追踪。从观测到的结果来看，在Li₃PO₄固态电解质内的锂离子传输是通过空位迁移机制实现，并且迁移发生在电解质的有限区域。在本研究中，电池样品在实验前暴露于空气中。然而，通过使用配备中子窗口的小型（便携式）真空室，可以在不将其暴露于空气中的情况下分析电池样品。此外，尽管在本研究中使用了薄膜样品，但可以通过在样品前面和后面安装检测器来分析具有厚固态电解质的样品。此外，在未来的工作中，研究人员计划利用这种分析方法的优势来阐明锂离子在不同其它固态电解质系统中的迁移机制。这些研究将阐明锂离子在固态电解质中移动是否存在普遍的迁移机制，或者是否涉及竞争过程。因此，追踪锂离子在全固态电池中的传输可以为下一代电池技术的研究和开发提供灵感。

【文献信息】

Takane Kobayashi,* Tsuyoshi Ohnishi, Takahiro Osawa, Andrew Pratt, Steve Tear, Susumu Shimoda, Hidetada Baba, Mikko Laitinen, and Timo Sajavaara, In-Operando Lithium-Ion Transport Tracking in an All-Solid-State Battery, Small, 2022.

https://doi.org/10.1002/smll.202204455

深入分析锂离子电池在极端快充电过程中的衰减途径

2022-10-26