浙江大学潘慧霖课题组Nano Energy：“刚柔并济”：有机-无机复合保护层实现锌负极在高DOD和大倍率下的稳定循环

Energist 能源学人

【研究背景】

水系可充锌电池以其成本低廉、能量密度较高、安全性好和环境友好等优势受到了广泛关注。但在实际应用中，提高锌负极的电化学性能仍然是一个巨大的挑战。金属锌负极存在枝晶生长、严重的体积变化和析氢腐蚀等问题，继而导致电极可逆性差、利用率不足以及循环寿命有限。单一的改进策略较难全面地解决锌负极所存在的问题，结合现有的可行性方案，如锌负极结构/组分优化协同表面改性策略、三维/合金锌负极结合电解液添加剂等，可以更合理地解决锌负极在高电流密度、高锌利用率下的问题。

【工作介绍】

近日，浙江大学潘慧霖课题组等人采用简单的化学置换反应在金属锌负极表面原位生成了几种不同的耐腐蚀的金属涂层，并探讨了这几种金属涂层在锌沉积-溶解过程中的动态演变行为。其中，多孔的金属铟（In）涂层能够极大地提升锌负极的析氢过电位，减少电池循环过程中界面处氢气的生成和副反应的发生。且金属In层的多孔结构有利于实现负极界面处均匀、快速的锌离子传输。复合ZnIn负极在2 mA cm^-2的电流密度和2 mAh cm^-2的面容量（锌利用率：11.4%）条件下能够稳定循环达2250 h。然而，研究发现金属In涂层在循环过程中会逐渐扩散到锌负极的体相当中，在反复的锌沉积-溶解过程中，界面保护层的作用会逐渐减弱，尤其是在高锌利用率的条件下。因此，进一步在复合ZnIn负极表面涂覆一层聚丙烯酰胺（PAM）聚合物包覆层，以维持复合ZnIn负极在高利用率下的结构稳定性。同时，PAM聚合物涂层与锌离子间具有较强的相互作用，能够增强电极界面处锌离子浓度及沉积均匀性，提高离子迁移速率及抑制锌枝晶生长。改性后的ZnIn-PAM复合负极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2 (锌利用率: 28.5%)的条件下能稳定循环1700 h，当提升锌利用率至57%时(5 mA cm², 10 mA cm²)，对称电池仍能维持近800 h的循环寿命，显著地提升了高电流密度及高利用率条件下水系锌基电池的长循环稳定性。采用改性后的ZnIn-PAM复合负极，Zn-MnO₂全电池的循环寿命达到10000次以上。该文章发表在国际顶级期刊Nano energy上，浙江大学董宁博士后为本文的第一作者，该工作还得到了中科院物理所李泓研究员和中科院宁波材料所姚霞银研究员的指导及帮助！

【内容表述】

首先，采用原位的化学置换反应合成了三种复合锌基负极：ZnSb、ZnSn和ZnIn，由于不同金属的成核条件不同，三种金属修饰层呈现不同的微观形貌。相比于ZnSb和ZnSn电极表面紧密堆积的金属颗粒层，ZnIn表面的金属In层呈现类石墨烯状的多孔结构（图1a-c）。采用1 M ZnSO₄水系电解液，ZnIn||ZnIn对称电池在2 mA cm^-2 , 2 mAh cm^-2的循环条件下表现出近2250 h的最佳循环寿命，且电压极化仅为20 mV左右，明显优于纯锌负极和其他两种复合负极。即使在循环2000小时之后，ZnIn||ZnIn对称电池仍能维持小于40 mV的低极化电压（图1d）。在10 mA cm^-2的高电流密度下，ZnIn电极表现出最稳定的电压平台和约60 mV的电压极化（图1e），表明多孔的金属In涂层有利于快速稳定的Zn沉积动力学。

图1 a) ZnSb, b) ZnSn和c) ZnIn复合电极的SEM和光学照片；三种复合电极和纯锌电极的对称电池在d）2 mA cm^-2 , 2 mAh cm^-2下的电压曲线以及e）面容量为2 mAh cm^-2时的倍率性能。（30 μm 锌箔，锌利用率：11.4%）

对不同锌沉积-溶解阶段的ZnIn和ZnSb复合电极表面金属层的动态演变过程进行分析。SEM和EDS结果显示，初始的ZnSb和ZnIn电极表面都呈现出均匀分布的金属Sb和In界面层（图2a,d）。经过6次循环后，ZnSb电极表面变得非常不均匀，且出现明显的裂纹，表面金属Sb层已扩散到锌负极体相中（图2b,c）。与Sb元素的完全扩散不同，金属In涂层呈现出缓慢且较为均匀地向锌负极体相中扩散，并且在连续循环后仍维持较为完整的富In界面层（图2 e,f）。多孔的金属In层类似于稳定的“金属筛”，可调节ZnIn复合电极表面金属锌的均匀沉积和溶解，继而延长电池的循环寿命。

图2 ZnSb和ZnIn复合电极在1 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下循环前后截面的SEM形貌和EDS分布。a,d) 初始ZnSb和ZnIn复合电极；b,e) 循环6次后的脱出态；c,f) 循环6次后的沉积态。（注释：采用250 μm的锌箔来进行EDS的分析，能够更清楚地观察到循环过程中界面层元素的分布与扩散过程）

进一步对Zn||Zn和 ZnIn||ZnIn对称电池进行不同条件下的恒电流测试，以评估不同电流密度和锌利用率下ZnIn复合负极的有效性。初始锌负极的循环寿命与电流密度和锌利用率高度相关，电池寿命随锌利用率的增加而逐渐降低。ZnIn复合电极在相对较低的电流密度（< 5 mA cm^-2）和面容量（< 5 mAh cm^-2）条件下可以有效地延长初始锌负极的循环寿命，在高电流密度和高锌利用率下的性能提升几乎可以忽略不计（图3a）。EIS结果显示，当锌利用率为11.4%时，ZnIn复合电极在2 mA cm^-2电流密度下循环500 h后的界面阻抗依然很小，而在10 mA cm^-2电流密度下循环500 h后的界面阻抗急剧增加（图3b,c）。说明在大电流密度条件下，ZnIn电极经过长期循环后界面反应动力学恶化。SEM结果显示ZnIn电极在2 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2 和 10 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2下循环500 h后，极片都发生了严重的破坏，表面结构不均匀且腐蚀严重（图3d,e），说明不均匀的锌沉积-溶解造成的结构变化可能是导致ZnIn复合电极在高利用率和大电流下性能衰减的主要原因。因此，构建稳定兼容的ZnIn电极表面保护层对于维持复合电极的结构稳定性，以及提高大电流和高锌利用率下的沉积均匀性至关重要。

图3 a) Zn||Zn和ZnIn||ZnIn对称电池在不同循环条件下的循环寿命对比；b,c) ZnIn||ZnIn对称电池循环不同圈数后的EIS阻抗谱：b) 2 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2和 c) 10 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2；d,e) ZnIn||ZnIn对称电池循环500 h后极片的SEM及光学照片：d) 2 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2和 e) 10 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2。

为了稳定复合锌负极，在ZnIn电极表面均匀涂覆了一层厚度为200~400 nm的PAM聚合物保护层。SEM和EDS结果显示，PAM层均匀地包覆在ZnIn电极表面，且不会改变金属In层的多孔特性（图4a）。对Zn、ZnIn和ZnIn-PAM极片进行电解液浸润性测试，初始的Zn和ZnIn电极均对1 M ZnSO₄电解液表现出较差的浸润性，而由于PAM聚合物和水系电解质间具有的强相互作用，极大地提升了ZnIn-PAM电极对电解液的浸润性（图4b）。对不同的电极进行了高电流密度和高利用率条件下的循环性能测试，结果显示ZnIn-PAM电极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2 (锌利用率: 28.5%)的条件下能够稳定循环长达1700小时，是初始锌负极的17倍，且只表现出小于50 mV的电压极化（图4d）。EDS结果显示经历1700 h循环后，ZnIn-PAM极片表面的N元素含量略有降低，但依然保持着均匀分布，说明PAM涂层在循环过程中能够维持稳定。即使将锌利用率提升至57%，ZnIn-PAM电极仍能维持800 h的稳定循环（图4f）。同时提升电流密度和锌利用率，在10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2 (锌利用率: 57%)的严苛条件下，ZnIn-PAM电极在400 h内仍呈现稳定的循环，远优于初始Zn和ZnIn负极（图4e）。

图4 a) ZnIn-PAM电极的SEM形貌图和EDS分布；b)Zn、ZnIn和ZnInPAM电极对1 M ZnSO₄电解液的浸润性测试；c) 原位光学显微镜监测ZnIn-PAM电极在1 M ZnSO₄电解液中浸泡不同时间后的截面形貌变化；不同对称电池在d) 5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2，e) 10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2 和f) 5 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2条件下的循环稳定性。（30 μm Zn箔）

采用SEM对循环后的Zn、ZnIn和ZnIn-PAM电极的形貌进行了分析，在2 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2条件下经过100次循环后，初始Zn负极表面出现很多裂纹且沉积的锌呈现随机排列的片状，截面形貌反映了Zn负极的严重损坏以及锌源的不可逆损耗（图5a,b），导致初始锌负极循环寿命有限。相比之下，ZnIn和ZnIn-PAM复合负极表面的锌沉积相对均匀且呈平铺状，截面结构完整，平坦的锌沉积形貌更有利于均匀的锌沉积以实现长循环寿命（图5c-f）。在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下经过50次循环后，初始Zn负极已经粉化，并附着在隔膜及电池壳表面（图5g）。ZnIn电极也呈现严重的不可逆损耗和粗糙的表面形貌（图5h），而ZnIn-PAM电极仍保持完整的结构以及均匀的表面形貌（图5i）。使用FIB对循环后的ZnIn-PAM极片进行表面和截面刻蚀，可以看出刻蚀后ZnIn-PAM电极内部结构仍然很致密（图5j），循环后极片厚度约为32 μm，与未循环的ZnIn-PAM电极厚度几乎一致（图5k），说明即使在进行深度循环后，ZnIn-PAM电极也表现出可忽略的锌损耗和体积膨胀，实现稳定的结构和出色的电化学性能。

图5 a,b) Zn、c,d) ZnIn和e,f) ZnIn-PAM电极在2 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2条件下经过100次循环后表面和截面的SEM形貌图；g) Zn、h) ZnIn和i) ZnIn-PAM电极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下经过50次循环后的光学照片和SEM形貌图；j,k) ZnIn-PAM电极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下经过50次循环后的FIB-SEM形貌图和对应的EDS分布。

为了研究不同电极在循环过程中的锌沉积-溶解行为，对不同对称电池在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下循环前后的EIS进行了分析。ZnIn电极的初始电阻略高于Zn电极，而PAM涂层有利于显著降低ZnIn-PAM复合电极的界面阻抗（图6a）。经过50次循环后，ZnIn和ZnIn-PAM电极的界面阻抗仍然很小，显示出优异的反应动力学和界面稳定性（图6b）。ATR-FTIR结果显示PAM聚合物在浸泡1 M ZnSO₄电解液后，N-H (3178 cm^-1) 和 C=O (1647 cm^-1) 峰表现出明显的蓝移（图6c），1 M ZnSO₄/PAM溶液¹H核磁共振谱相比于H₂O和ZnSO₄溶液也明显地往低场进行了化学位移（图6d），表明PAM聚合物的N-H、C=O官能团与ZnSO₄水系电解质之间存在强的氢键作用。这种强的相互作用加快了Zn²⁺在电极-电解质界面处的电荷转移过程。LSV测试结果表明ZnIn和ZnIn-PAM复合电极能显著降低HER电流，ZnIn-PAM复合电极显示出最佳的HER耐腐蚀性（图6e）。受益于金属In层较大的析氢过电位，ZnIn电极在循环过程中H₂的生成和副反应得到极大地抑制。另外，结合ZnIn复合负极和PAM聚合物保护层，可以在电极界面处协同增强锌沉积-溶解过程中的电荷转移动力学过程和反应均匀性，同时解决金属锌负极存在的析氢、副反应以及不均匀锌沉积的问题（图6f）。

图6 三种电极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下：a) 循环前和b) 经过50次循环后的阻抗谱图；c) PAM聚合物膜浸泡1 M ZnSO₄电解液前后的ATR-FTIR谱图；d) H₂O、1 M ZnSO₄ 和1 M ZnSO₄/PAM溶液的NMR氢谱图；e) 不同电极循环10圈后的LSV曲线图；f) 纯Zn负极在弱酸性水系电解质中面临的挑战以及ZnIn-PAM电极保护机制的示意图。

进一步对全电池的性能进行评估，采用碳包覆以及复合碳纳米管的电解二氧化锰（C@EMD-CNT）材料作为正极，ZnIn-PAM|| C@EMD-CNT全电池在3 C的倍率下展现出227 mAh g^-1的高放电比容量（图7a），在5 C（相当于3.2 mA cm^-2）的倍率下能够达到超10000次的长循环稳定性（图7c）。此外，ZnIn-PAM负极取得了比纯Zn负极更优异的倍率性能，在0.1、0.2、1、2、4、6、8和10 C倍率下分别释放出466、422、301、229、152、114、91和77 mAh g^-1的放电比容量（图7d）。即使在负极/正极容量比（N/P比）为3.8的严苛条件下，ZnIn-PAM|| C@EMD-CNT全电池循环50圈后仍表现出270 mAh g^-1的高放电容量，保证了实际测试条件下的高锌利用率。

图7 Zn||C@EMD-CNT和ZnIn-PAM||C@EMD-CNT全电池在：a) 3 C倍率下的循环性能，b) 3 C条件下第2和500次循环后对应的电压曲线，c) 5 C倍率下的循环性能和d) 倍率性能；e) ZnIn-PAM||C@EMD-CNT全电池在N/P比为3.8，0.1C 倍率下的循环性能。

【结论】

金属锌负极应用于弱酸性电解质体系中面临的一个主要问题是不可避免的析氢腐蚀及伴随发生的副反应，导致电解液和锌源的持续消耗以及电池内阻的增加，继而阻碍电池的长循环稳定性。另一个主要挑战是由于电极-电解质界面处浓度、电荷、表面结构等内在的分布不均引起的不均匀锌沉积-溶解过程。通过简单的化学置换反应在金属锌负极表面原位生成一层多孔的金属In层，不仅能够很好地抑制负极表面H₂的生成，同时也能提供均匀的Zn²⁺传输路径。结合超薄的PAM聚合物涂层，ZnIn-PAM复合负极在高锌利用率和大电流密度的条件下表现出优异的反应动力学和结构稳定性。优化的ZnIn-PAM电极在5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2 (锌利用率: 28.5%)的条件下能达到1700 h的长循环寿命，当提升锌利用率至57%时(5 mA cm², 10 mA cm²)，对称电池仍能维持近800 h的循环寿命。这项工作为探索协同策略在提高金属锌负极实际应用中的长循环寿命提供了有用的思路。

Ning Dong, Xuesong Zhao, Mengdie Yan, Hong Li, Huilin Pan*. Synergetic Control of Hydrogen Evolution and Ion-transport Kinetics Enabling Zn Anodes with High-Areal-Capacity, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107903

作者简介

潘慧霖博士浙江大学化学系博士生导师。主要研究方向为低成本储能电池材料和储能体系，包括钠离子电池和水系电池。潘慧霖博士2013年毕业于中国科学院物理研究所；2013-2017年在美国太平洋西北国家实验室从事博后研究；2017-2019年晋升为太平洋西北国家实验室高级科学家，期间主持过多项美国能源部储能电池项目。2019年入选国家海外高层次人才青年项目，目前主持国家自然科学基金面上课题、国家自然科学联合基金重点支持项目和多项开放课题等。发表SCI论文50余篇，引用超9000次，其中，IF大于10论文27篇，以第一作者或通讯作者发表24篇，包括3篇Nat. Energy等。申请6件美国专利和6件中国专利，其中3件美国授权专利。担任Nature Energy、Nature Communications、Advanced Materials等学术期刊专业审稿人，作为主要召集人组织过多次ACS、MRS能源研讨会等。

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