自支撑多组分分级网络气凝胶作为高稳定性锂硫电池的硫锚定-催化介质

Energist 能源学人

【研究背景】

随着便携式电子设备、电动汽车和大规模储能的快速发展，人们迫切地需要更加多样化的储能设备来满足日益增长的市场需求。锂硫电池（Li-S 电池）因其高比容量（1672 mAh g^-1）、高能量密度（2600 Wh kg^-1）、环保特性和低成本而被认为是最具潜力的二次电池之一。然而，锂硫电池也面临着倍率性能差、循环寿命短等严重问题。这些问题的根源在于硫的绝缘性、Li₂S溶解所需的巨大势垒以及可溶性多硫化锂（LiPSs）引起的穿梭效应。严重的穿梭效应会导致可溶性多硫化锂扩散到电解液中并导致活性材料的损失。此外，缓慢的氧化还原反应动力学也是限制锂硫电池性能发挥的关键因素。

【研究内容】

基于此，兰州大学材料与能源学院彭尚龙教授课题组通过在MXenes纳米片上生长VS₄纳米颗粒并混合氧化石墨烯（GO）制备自支撑气凝胶来作为锂硫电池正极集流体材料。该复合正极不仅通过稳定VS₄的链式晶体结构实现了集流体材料对于多硫化锂的强吸附效果，还提升了高电流密度下器件的氧化还原反应动力学及反应可逆性，并以此构建了高稳定性锂硫电池架构。相关的研究“Self-supporting Multicomponent Hierarchical Network Aerogel as Sulfur Anchoring-Catalytic Medium for Highly Stable Lithium-Sulfur Battery”发表在《Small》期刊上。彭尚龙教授为文章通讯作者，博士研究生田书豪及副教授黄娟娟为文章的共同第一作者。（Self-supporting Multicomponent Hierarchical Network Aerogel as Sulfur Anchoring-Catalytic Medium for Highly Stable Lithium-Sulfur Battery, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205163）

在这项工作中，采用水热的方法将VS₄纳米颗粒生长在Ti₃C₂纳米片表面，并在此后的气凝胶制备过程中，制备了自支撑GO@MX@VS₄复合结构。通过XPS表征，发现GO@MX@VS₄复合材料中形成了电子特性可调的Ti-C-V-S键合。Ti-C-V-S键的存在稳定了VS₄晶体的链式结构，进一步提升了复合材料对于可溶性多硫化锂的吸附催化效果。将GO@MX@VS₄复合材料用于锂硫电池的集流体材料时，其不仅增强了器件的氧化还原动力学，而且由于体系之间的快速电子转移实现了反应的高度可逆性。在动力学及可逆性的共同作用下，装备有自支撑多组分分级网络气凝胶正极的锂硫电池呈现出高电流密度下（5C）的充放电能力及良好的循环保持率。

【图文简介】

Scheme 1. Illustration of synthesis process of GO@MX@VS₄ aerogel and Li-S battery configuration with self-supporting multicomponent hierarchical network aerogel cathode.

Figure 1. a) Photo of GO@MX@VS₄ aerogel and self-supporting electrode. b) SEM image, c) TEM image, d-e) HRTEM images of GO@MX@VS₄. f) SAED patterns, and g-k) HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of GO@MX@VS₄.

Figure 2. a) XRD patterns of GO, GO@MX and GO@MX@VS₄. b) Raman spectra of GO, GO@MX and GO@MX@VS₄. c) XPS survey spectra of GO@MX@VS₄. d) XPS Ti 2p, e) XPS V 2p and f) XPS S 2p spectra of GO@MX@VS₄.

Figure 3. a) Photo of various aerogels soaked in a Li₂S₆ solution after 12h. b) XPS Ti 2p, c) XPS V 2p and d) XPS S 2p spectra of GO@MX@VS₄ after Li₂S₆ adsorption. e) CV curves of the symmetric cells assembled using GO, GO@MX, and GO@MX@VS₄. Precipitation profiles of Li₂S with f) GO@MX and g) GO@MX@VS₄, respectively. Dissolution profiles of Li₂S with h) GO@MX and i) GO@MX@VS₄. j) CV curves. k) Platform capacity comparison chart. l) Tafel plots calculated from the Peak2 and Peak3 of CV curves.

Figure 4. Optimized structures and binding energies of Li₂S₆ on a) MX@VS₄ and b) MX. c) Differential charge density of MX@VS₄. d) Energy profiles of Li₂S decomposition on MX@VS₄ and MX. e-f) Dissociation process of Li₂S on MX@VS₄.

Figure 5. Electrochemical performances. a) Cycling performance of S/GO, S/GO@MX and S/GO@MX@VS₄ aerogel electrodes at 0.2C. b) Rate performance of the different aerogel electrodes. c) The galvanostatic charge–discharge profiles of Li-S battery based on GO@MX@VS₄ aerogel electrode at different current densities. d) Long-cycle performance at 5C of Li-S battery based on S/GO@MX@VS₄ aerogel electrode. e-f) Comparison of GO@MX@VS₄ aerogel as electrode of Li-S battery with other works in long-cycle performance. g) Cycling performances of Li–S battery based on GO@MX@VS₄ aerogel electrode at a high sulfur loading and low electrolyte/sulfur ra electrode tio.

【总结与展望】

由石墨烯和负载VS₄纳米颗粒的MX纳米片组成的自支撑多组分分级网络气凝胶被作为锂硫电池的修饰阴极。在气凝胶修饰的阴极与LiPSs相互作用的过程中，观察到了通过Ti-C-V-S键的有序电子转移，这也通过差分电荷密度计算得到了证实。MX和VS₄之间的电子可调复合结构稳定了VS₄的线性晶体结构。这保持了链间范德华相互作用。具有稳定VS₄链结构的GO@MX@VS₄气凝胶使得锂硫电池在不同放电阶段的容量比(Q1/Q2)接近理论值(1:2.8)。通过实验和理论计算发现，GO@MX@VS₄气凝胶材料具有LiPSs的强吸附能力，通过各组分的协同作用，增强了反应的可逆性，改善了反应动力学。这些效应可以有效抑制穿梭效应，提高活性物质利用率，改善锂硫电池的循环稳定性。由于自支撑多组分分级网络气凝胶的强吸附效应和可逆转变促进作用，配备GO@MX@VS₄气凝胶修饰阴极的锂硫电池在5C的高电流密度下经过1200次循环后表现出0.019%的超低容量衰减率。这项工作为新一代高稳定性锂硫电池提供了重要的指导。

【文章信息】

Self-supporting Multicomponent Hierarchical Network Aerogel as Sulfur Anchoring-Catalytic Medium for Highly Stable Lithium-Sulfur Battery, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205163

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