工业级水系富镍正极的制备及其在软包和21700电池中的性能研究

【研究背景】

近年来，富镍（如LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂）正极在实验室级水系加工工艺取得了实质性进展。因此，有必要在工业生产上验证这种环保的水系工艺，这将赋予锂离子电池更强性能。近日，德国巴登-符腾堡太阳能和氢能研究中心（ZSW）Carbonari等人通过涂覆一个140 m长的双面电极，展示了以羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶为基础的正极配方，可从250 mL的实验室规模扩大到10 L的生产规模，且该电极具有非常均匀的质量负载和优异的卷对卷加工性能。同时，在实验中解决了一些挑战，例如浆料pH值的控制和稳定以及混合和涂覆时间的微调。该文章以“Fluorine-free water-based Ni-rich positive electrodes and their performance in pouch- and 21700-type cells”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources上。

图1. 21700型电池制造的多步工艺示意图。

【内容详情】

1、浆料混合工艺的优化

本文描述了使用水作为溶剂，基于CMC和SBR的富镍正极活性材料(CAM)配方的成功改进过程。水系配方包括94%的CAM，3%的CB，1%的石墨，1%的CMC和1%的SBR。选择该配方是因为所得电极具有高初始容量和稳定的长循环性能。长的电极的制造需要大量浆料，因此必须改进实验室规模的混合工艺并适应不同的混合设备。图2中浆料制备过程示意图说明了NMP油系-（左）和水系（右）电极涂料之间的差异。以下内容将通过图2中括号中的数字来对应相应的步骤。

图2. 使用NMP油系和水系配方生产浆料和电极的步骤示意图。

水系浆料与NMP油系浆料的生产工艺在前期完全相同，直到CAM添加到悬浮液中。从不同的粘结剂溶液（1）开始，以相同的混合参数（2）进行炭黑和石墨的分散。但是，一旦添加CAM，就必须调整程序。富含镍的CAM在浸入水中时会经历有害的副反应。结果，由于CAM溶解Li⁺，溶液的pH值急剧上升。随着搅拌时间的增加和悬浮液内含水量的增加，该过程更加明显。在涂覆过程中，这种高pH值会导致Al箔的腐蚀。因此，必须针对以下参数优化水系浆料工艺：

I）浆料混合时的水含量、II）温度、III）混合时间、IV）降低浆料pH值并防止其再次上升。

为了减少副反应的程度，使用3%的CMC粘结剂，这样可以使用较少的水量。然而，较高的CMC含量将导致粘结剂溶液粘度变高，可以通过在混合步骤（2）中将混合温度提高到35 °C来降低粘度。在添加CAM之前，温度被设定回15°C，并在步骤（3-6）中保持稳定，因为较低的浆料温度也会减慢Li从CAM释放到水中速度。CAM分散（3）和随后的稀释步骤（4）的时间显著减少，以减少进一步的锂浸出。为进一步缩短搅拌时间可将搅拌速度从700 rpm提高到900 rpm。然而，如图3所示，观察到浆料粘度显著变小。稀释步骤的时间也减少了一半。

随后，通过添加0.65 wt %的H₃PO₄（PA），将浆料的pH值调整到略低于9。H₃PO₄降低pH的作用随着从CAM中进一步浸出Li而随着时间的推移而消失，因此混合时间对于此步骤也至关重要。加入酸后，电极浆料混合时间越长，pH值上升得越高。因此，PA仅分散5分钟（5），随后SBR仅分散15分钟（6）。

总之，混合时间必须尽可能短，同时仍能确保所有组分的良好均质化。所有混合步骤（2-6）都在进行的同时，将压力降低到100 mbar以进行脱气。每个浆料批次包含5 kg CAM，其流变数据易重复，如图3所示。

图3. 不同油系和水系浆料的流变测试。

2、双面电极的涂层

涂覆步骤在SBR分散后直接开始，并确定pH值约为9。将浆液倒入涂膜系统，以1.2 m/min的线速度将浆料涂覆在基底箔上。油系电极和水系电极的基底箔分别为标准铝箔和纳米薄碳涂覆的铝箔。两种箔的厚度均为15μm。碳涂层不会改变箔的pH稳定性，但它增加了复合材料对箔表面的附着力。

如上所述，尽管添加了酸，但浆料的pH值仍然会随着时间的推移而逐渐增加。可接受低pH值产生的2-h窗口允许涂覆70 m均匀的双面电极，可用于构建圆柱形21700式的电池。

3、室温和45 °C下软包电池的电化学性能

图4. 油系和水系电极在双层软包电池中的电化学性能。

软包电池中的长期循环在室温（常温）和45°C下进行。化成、倍率性能和长循环的结果如图4所示。接下来，电池将被称为“油系电池”和“水系电池”。

在化成过程中，水系电池和油系电池的表现几乎相同。恒电流充放电曲线大多重叠，没有明显的过电势或极化。水系电池的首次充电容量达到201 mAh g⁻¹且具有88.8%的首圈库伦效率（FCE）。油系电池则具有203 mAh g⁻¹的初始容量以及89.2%的FCE。

倍率性能测试是通过施加0.5至7 C的电流来进行的。同样地，两种电池表现出基本相同的行为。即使在高达7 C的放电电流密度下，两种电池也达到了相同的放电容量。

在长循环中，水系电池不能完全达到与油系电池相同的稳定性。在水系电池的前500个循环中，可以观察到容量的急剧下降。之后，容量衰减的斜率似乎与油系电池相似，两条曲线几乎平行运行。水系电池大约1000次循环后降至低于预定义健康状态(SoH，80%初始容量)，为79.3%。在1000-2000次循环，容量只衰减到初始值的75%。

两种类型的电池也进行了45 °C下的循环测试。在高温下的循环导致油系电池的容量持续且更快速地下降。所有电池都更早地达到SoH：油系电池在大约1250圈后和水系电池大约在600圈。值得注意的是，45°C-电池的初始容量差异比常温电池大得多。在常温时，水系电池的比容量较于油系电池仅低了1%，而在45°C时，差异约为3.5%。在循环结束时，经过2000次循环后，所有电池仍然高于初始容量的70%。假设循环行为不会随着循环的进行而发生本质变化，水系电池大概会在几百次循环后提供更高的容量。

最后，比较水系电池在室温和45°C下的衰减行为，在2000次循环过程中达到了非常相似的容量。升温对水系电池的不利影响不如对油系电池的大，并且油系电池的损耗按百分比算更高。然而，这两种电池类型在45°C下都显示出高稳定性。这也表明，电池的所有组分的相互作用在升温时非常稳定。

如图5所示，在长循环期间，查看所有电池的充放电曲线可观察到极化的增加。对于所有在45°C下循环的水系电池和油系电池而言，观察到随着持续循环而具有高过电位和较长CV步长的强极化。只有常温循环下的油系电池显示出几乎恒定的极化。

图5. 在室温（顶部）或45°C（底部）下循环的油系（左）和水系电池的充放电曲线与比容量的关系。

DCIR是在不中断电池循环的情况下确定内阻的简单方法所得结果如图6所示。水系电池的内阻在前500个循环中显示出急剧增加，这与容量的下降密切相关。同样，油系电池显示出电阻的不断增加，也与容量下降有关。对正极老化的一个贡献是残留的Li化合物对CAM颗粒的不利影响，预计在水系正极上非常明显。在45°C时，水系电池的电阻增加与在常温下循环的电池基本相同，进一步支持了它们的衰减仅受到循环期间温度升高的轻微影响。另一方面，油系电池在2000圈后达到与水系电池相同的电阻值。

因此，水系电池在长循环期间的主要问题是阻抗的增加，这强烈取决于电极制造过程中使用的化学成分，但几乎不取决于电池的循环温度。此外，对于油系电池，温度升高会导致电阻增加。

图6. 油系和水系电池在室温（左）和45°C（右）下循环时的DCIR数据。

4、21700型圆柱形电池的电化学性能

中试规模的水系电极制造的21700型圆柱形电池如图1所示。在C/10的三个化成周期之后，每个21700型电池的标称容量通过1 C充电和0.2 C放电步骤，然后24 h静置时间进行标定，在此期间对自放电进行评估。

从1 C充电期间到化成过程结束时的0.2 C放电期间的电压分布可观察到电池之间良好的重复性（图7a）。通过施加10至30 A的放电电流来评估21700型电池的倍率性能，并记录了产生的容量（图7b）。结果表明，当施加20 A电流（≈6 C）时，这些电池的容量保持率接近99%。

当在双层软包电池中测试相同的电极时，可以看到7 C放电电流导致约40%的容量保持（图4b）。为了避免热失控现象，所有圆柱形电池均在使用对流动态冷却的25°C（±2°C）气候室中测试。此外，所有电化学测试中都添加了温度终止标准，迫使电池循环仪在T≥70°C时跳到下一步。当施加≥25 A的放电电流时，在达到较低的截止电压之前，满足后一种端接标准。这导致在25和30 A放电时的容量保持率分别降低了72%和54%。从图7c中可以看出，圆柱形电池的行为与图4c中双层软包电池的性能相当，1000次循环后达到80%的SoH。

在1C/1C循环期间测得的电池表面最高温度从≈29°C稳步上升到34°C。由于在21700型电池的内部和外部之间存在热梯度，预计电池内部的最大温度范围为35至40°C。与在45°C下循环的双层软包电池相比，这可能有助于21700型电池具有更好的循环稳定性。图7d总结了从DCIR测试方案中提取的电池内阻值，这些值低于从双层软包电池记录的值，在1000次循环后达到最大值+44%。

图7. H₂O基电极在21700型圆柱形电池中的电化学性能。

【结论】

本文展示了水系富镍的正极的制备从50 g成功批量增加到5 kg（等级x100）。仅使用无氟和水溶性粘合剂。共生产了140 m的双面电极，并成功制造了双层软包和21700型电池。优化了混合和涂覆工艺以克服将水系工艺与富镍CAMs结合使用时出现的挑战。使用H₃PO₄作为PH控制剂，碳包覆铝箔作为集流体，提高了电极加工性能。

软包电池中的H₂O基电极表现出超过2000圈的良好稳定性。DCIR脉冲测试结果表明，容量衰减的主要原因是发生了强的阻抗增加。在45 °C下循环时，尽管温度升高，但油系和水系电极都表现出良好的循环稳定性。

21700型圆柱形电池由H₂O基电极构建而成。这些电池显示出良好的长循环稳定性。此外，21700型电池在DCIR演化方面也显示出优异的结果，其中在1000次循环后观察到高达44%的小幅增加。更深入地了解水系电池中电阻增加背后的原因是进一步提高其性能并缩小它们与油系电池之间差距的关键。

【文献信息】

S.Radloff，G.Carbonari，R.-G.Scurtu，M.Hölzle，M. Wohlfahrt-Mehrens, Fluorine-free water-based Ni-rich positive electrodes and their performance in pouch- and 21700-type cells, Journal of Power Sources, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232253